《Chinese Journal of Catalysis》：Ru-Co single-atom alloy catalysts for efficient amination of alcohols: A synergistic effect
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合成氨醇为高值N化合物提供了经济环保的途径，但高效催化剂开发仍存挑战。本研究成功制备Ru-Co/ZrO?单原子合金催化剂，在160℃、0.7 MPa NH3和0.3 MPa H2条件下实现90%转化率与80%选择性，再生稳定性优异，周转速率较Co/ZrO?催化剂提高8.4倍。结构表征表明合金结构增强H2吸附并弱化醛基吸附，促进反应进行。
周志通|关伟翔|潘晓丽|张胜新|苏阳|王爱琴|张涛
中国科学院大连化学物理研究所催化国家重点实验室，中国辽宁大连116023
摘要
从醇类合成伯胺是一种经济且环保的方法，可用于制备高价值的含氮化合物。然而，开发兼具成本效益和高效率的催化剂仍面临诸多挑战。在本研究中，我们制备了一种Ru-Co/ZrO2单原子合金催化剂，在氨气和氢气的存在下，该催化剂能够在温和条件下（0.7 MPa NH3、0.3 MPa H2、160 °C）实现高转化率（高达90%）和高选择性（80%），并且再生后仍表现出良好的稳定性。其转化速率比Co/ZrO2催化剂高出约8.4倍。表征结果表明，合金化的Ru促进了Co的还原，增强了其与H2的相互作用，并减轻了醛中间体的过度吸附。这些综合效应显著提升了催化性能。本研究为醇类胺化反应中先进催化剂的发展提供了一种有前景的策略。
引言
伯胺在制药、农用化学品和材料科学领域有广泛的应用[1]。在各种制备伯胺的方法中，利用氨气直接胺化醇类是最具前景且环境友好的方法，因为醇类可以从可再生生物质中获取，且唯一的副产物是水[2, 3, 4]。通常认为醇类胺化反应包括三个步骤[5, 6]：（1）醇脱氢生成相应的醛；（2）醛与氨发生非催化缩合生成伯胺；（3）胺氢化生成伯胺。其中第一步是决定反应速率的关键步骤，需要比醛/酮的还原胺化更高的温度。同时，由于积累的烷基胺产物对羰基的亲核性更强，容易发生副反应，生成仲胺和叔胺[4]。尽管已经开发了许多催化剂体系，包括均相Ru和Ir催化剂[7, 8, 9]、非均相贵金属Pt[10]、Pd[11]和Ru[12, 13, 14]催化剂以及非贵金属催化剂如Ni[4, 15]、Cu[16, 17]和Co[18]，但在高醇转化率下获得高选择性的伯胺仍存在挑战，此外贵金属成本较高，非贵金属催化剂效率较低，且反应条件较为苛刻。因此，亟需开发新型催化剂材料，以在更温和的反应条件下大幅减少贵金属的使用，并保持对伯胺的高活性和高选择性。
单原子合金（SAA）催化剂由活性金属（如贵金属）与惰性基底金属（如非贵金属过渡金属）在单原子尺度上合金化而成[19, 20, 21]，这种策略既能最大化贵金属的利用率，又能保持基底金属原有的高选择性。近年来，SAA催化剂在不对称氢化、烷烃脱氢[21, 26, 27]和醇脱氢[28, 29]反应中表现出优异的性能，这归因于其明确的均匀结构、分离的活性金属中心以及第二种金属的电子修饰作用。Pera-Titus等人报道了两种稀合金催化剂5Co98.5-Ru1.5和5Co98.5Ag1.5，在200 °C条件下进行1-辛醇胺化反应时，转化率达到90%，产率为78%[30]。随后，Pera-Titus、Sautet等人通过第一性原理计算、尺度关系和动力学模拟对醇胺化反应进行了深入的理论分析[31]，并提出CH3NH和CH2NH中间体之间的C–N键耦合可作为选择性的判据。他们的预测与实验结果高度吻合。尽管取得了这一重要进展，但这些高性能稀合金催化剂的具体结构尚未明确，目前尚不清楚SAA结构是否是提高活性的关键因素。在最近的研究中[32]，我们制备了一系列不同Ru/Co比例的Ru-Co/HAP催化剂，并将其用于糠醛的还原胺化反应。研究发现，经过还原处理后，催化剂表面发生了明显的相分离，Ru在表面富集。只有当Co/Ru原子比≥20时，才会形成Ru1CoNP SAA结构。这种表面SAA结构的形成是糠醛转化为哌啶的关键。显然，表面SAA结构对中间体的吸附和表面反应具有独特的性质，值得进一步探索。
受上述研究的启发，我们研究了在不同金属氧化物载体上负载的Ru-Co合金催化剂在H2存在下对醇类进行液相胺化反应的效果。Co/Ru比例和载体性质对催化活性和选择性均有显著影响，其中Ru1-Co30/ZrO2催化剂在温和条件下获得了最高的伯胺产率（74.2%）。表征表明，Ru1-Co30催化剂同时包含Ru单原子和Ru团簇，而活性稍低的Ru1-Co60催化剂则完全由SAA结构组成。我们认为醇胺化的实际活性位点是SAA结构，Ru1-Co30比Ru1-Co60具有更高的活性是因为前者具有更多的活性位点。温度程序控制脱附（TPD）实验表明，SAA结构显著减弱了醛中间体的吸附，从而释放出可用于醇脱氢的活性位点。这种促进机制与以往的研究结果不同，为SAA催化剂在醇胺化反应中的协同作用提供了新的见解。
催化剂制备
ZrO2的制备方法基于文献[33]中的改进方案。首先将21.65克尿素溶解在40毫升去离子水中，以600转/分钟的速度搅拌；然后将其与12.65克ZrO(NO3)2·xH2O（x为适当值）混合，溶解在30毫升去离子水中并超声处理10分钟，随后缓慢加入尿素溶液中，继续以700转/分钟的速度搅拌10分钟。将混合物转移到高压釜中，在180 °C的烤箱中加热20小时。自生压力下结晶后，得到沉淀物。
Ru/Co比例和载体性质对催化性能的影响
我们最初选择1-辛醇的胺化反应作为探针反应。在160 °C、0.7 MPa NH3和0.3 MPa H2的温和条件下评估了一系列Ru-Co/ZrO2催化剂。结果如表1所示。与单金属Co/ZrO2和Ru/ZrO2催化剂相比（转化率较低，见条目6、7），所有双金属Ru-Co催化剂均表现出显著提高的活性（见条目1–5）。此外，活性强烈依赖于Ru/Co的比例。
结论
总之，我们开发了一种Ru1-Con单原子合金催化剂系统，用于醇类的胺化反应以制备伯胺。加入微量Ru（30 ≤ Co/Ru ≤ 60）后，催化活性显著提高。结构表征证实Ru1-Co60/ZrO2样品中的Ru原子被周围的Co原子隔离，形成了单原子合金结构。进一步分析表明，Ru单原子...
