离子液体改性的MOF-808在质子交换膜燃料电池阴极中对Pt/离子聚合物界面的三重优化

《Chinese Journal of Catalysis》：Three-fold optimization of Pt/ionomer interface by ionic liquid-modified MOF-808 in cathode of proton exchange membrane fuel cells

本研究通过引入离子液体修饰的MOF-808复合材料优化铂/离子交换膜界面，抑制磺酸吸附并促进氧质子传输，使低铂PEMFC在H2-O2和H2-空气条件下的峰值功率密度分别达到1.9 W cm?2和提升约20%。

　　本研究聚焦于质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中铂（Pt）催化剂与离子膜之间的界面优化，旨在解决由于高铂负载导致的高昂成本和性能瓶颈问题。PEMFCs作为一种高效的清洁能源技术，因其高能量转换效率、环境友好性、较低的操作温度以及快速启动特性，被视为氢能源应用的重要方向。然而，其商业化进程受到铂基催化剂成本高昂的限制，尤其是在膜电极组件（MEAs）中，铂的使用量占据了主要部分。因此，如何在降低铂含量的同时保持高性能，成为当前研究的迫切需求。

在燃料电池的阴极，由于氧气还原反应（ORR）的缓慢动力学特性，铂的负载量远高于阳极。降低阴极铂的使用量不仅会减少可用的ORR活性位点，还会加剧由于PFSA（全氟磺酸）离子膜侧链磺酸基团对铂表面的强吸附作用所导致的问题。这种吸附不仅会钝化催化活性位点，还会在铂表面形成致密的离子膜层，从而严重限制氧气的扩散，并在高电流密度下导致显著的质量传输损失。因此，减轻磺酸基团的吸附作用，并构建高效的质子和氧气传输通道，是实现高性能、低铂PEMFCs的关键。

针对这一挑战，研究团队提出了一种创新的解决方案，即在阴极催化剂层（CCL）中引入一种由MOF-808（金属有机框架）和离子液体（IL）组成的复合材料——BMImHSO?@MOF-808。MOF-808是一种结构稳定、具有三维多孔特性的材料，因其出色的水、热和酸稳定性而被广泛使用。该材料由六配位结构的Zr-氧簇与1,3,5-苯三甲酸（BTC）配体结合而成，其中未饱和的Zr位点能够与磺酸基团发生配位作用，从而有效抑制其在铂表面的吸附。此外，MOF-808的多孔结构能够为氧气提供高效的传输通道，进一步促进氧气扩散。然而，MOF-808本身的质子传导性较低，若直接用于CCL可能会对质子传输造成阻碍。

为解决这一问题，研究团队引入了离子液体BMImHSO?（1-丁基-3-甲基咪唑??硫酸氢盐）作为MOF-808的修饰材料。离子液体通常具有优异的质子传导性能，但其水溶性可能导致在燃料电池运行过程中发生泄漏。通过将离子液体与MOF-808的未饱和Zr位点结合，形成BMImHSO?@MOF-808复合材料，既保留了MOF-808的多孔结构和界面调控能力，又利用离子液体的高质子传导性，从而克服了两者单独使用时的局限性。这种复合材料在阴极催化剂层中的引入，为实现高性能、低铂PEMFCs提供了新的思路。

实验中，研究团队首先对材料进行了系统的物理、光谱和电化学表征，以确认BMImHSO?@MOF-808的合成成功及结构完整性。X射线衍射（XRD）分析显示，所有样品均在4.2°、8.2°和8.6°处显示出明显的衍射峰，对应于（111）、（311）和（222）晶面，这与MOF-808的标准衍射图谱一致，表明离子液体的修饰并未改变MOF-808的晶体结构。进一步的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析则揭示了BMImHSO?@MOF-808的微观结构特征，包括其多孔分布和表面形貌变化，这些特征有助于理解其在燃料电池中的作用机制。

在电化学性能评估方面，研究团队通过一系列测试，包括循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和燃料电池极化曲线测试，分析了BMImHSO?@MOF-808对阴极催化剂层性能的影响。结果表明，BMImHSO?@MOF-808能够有效抑制磺酸基团在铂表面的吸附，同时构建连续的质子传输网络和氧气扩散通道。这种协同效应显著提升了低铂PEMFCs的性能，具体表现为在氢-氧条件下，燃料电池的峰值功率密度达到1.9 W/cm2，而在氢-空气条件下，峰值功率密度比传统阴极催化剂层提高了约20%。这些数据表明，BMImHSO?@MOF-808作为阴极催化剂层添加剂具有良好的应用前景。

此外，研究团队还对比了另一种离子液体BSO?HMImHSO?（1-丁烷磺酸-3-甲基咪唑??硫酸氢盐）对燃料电池性能的影响，以进一步探讨磺酸基团的引入如何影响燃料性能。实验结果显示，虽然BSO?HMImHSO?在某些方面表现出一定的优势，但其对燃料电池性能的提升效果不如BMImHSO?@MOF-808显著。这表明，BMImHSO?@MOF-808的结构设计和功能优化在提升燃料电池性能方面具有更大的潜力。

在材料合成过程中，研究团队使用了多种化学试剂和材料，包括ZrOCl?·8H?O、1,3,5-苯三甲酸、BMImHSO?、BSO?HMImHSO?、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲酸、丙酮、乙醇、异丙醇、高氯酸（HClO?）以及Nafion离子膜（D520）。这些材料的选择基于其在燃料电池中的特定功能，例如，DMF和乙醇作为溶剂用于材料的合成和处理，而HClO?则用于调节pH值，以确保材料的稳定性和功能性。Nafion离子膜作为常用的阴极催化剂层材料，其性能在实验中被用作对照，以评估BMImHSO?@MOF-808的优化效果。

为了进一步验证BMImHSO?@MOF-808在燃料电池中的作用机制，研究团队进行了详细的材料-离子膜相互作用分析。通过红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）等技术，研究团队确认了BMImHSO?@MOF-808与Nafion之间的相互作用，包括其对磺酸基团的配位作用和对质子传输路径的调控。这些分析结果表明，BMImHSO?@MOF-808能够有效改善阴极催化剂层的结构和性能，从而提升燃料电池的整体效率。

研究团队还关注了BMImHSO?@MOF-808在燃料电池中的实际应用效果。通过构建不同铂负载的阴极催化剂层，并测试其在氢-氧和氢-空气条件下的性能，研究团队发现，BMImHSO?@MOF-808的引入能够显著提高燃料电池的输出功率，同时降低质量传输损失。这种优化效果不仅体现在电化学性能上，还体现在燃料电池的运行稳定性上。实验结果显示，BMImHSO?@MOF-808能够有效改善阴极催化剂层的结构，使其在高电流密度下仍能保持良好的性能。

研究团队还探讨了BMImHSO?@MOF-808在燃料电池中的应用前景。通过与其他材料的对比分析，研究团队发现，BMImHSO?@MOF-808在提升燃料电池性能方面具有独特的优势。一方面，其多孔结构能够为氧气提供高效的传输通道，从而改善氧气扩散性能；另一方面，其与Nafion之间的相互作用能够有效抑制磺酸基团的吸附，从而提升催化活性。此外，BMImHSO?@MOF-808的离子液体修饰层能够形成连续的质子传输网络，从而提高质子传导性。

在实验过程中，研究团队还采用了多种表征手段，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）以及电化学阻抗谱（EIS）。这些手段不仅用于确认材料的合成成功和结构完整性，还用于分析其在燃料电池中的作用机制。例如，XRD分析用于确认BMImHSO?@MOF-808的晶体结构是否发生改变，而SEM和TEM分析则用于观察其微观结构特征，如多孔分布和表面形貌变化。FTIR和XPS分析则用于研究BMImHSO?@MOF-808与Nafion之间的相互作用，包括其对磺酸基团的配位作用和对质子传输路径的调控。

在燃料电池的极化曲线测试中，研究团队发现，BMImHSO?@MOF-808的引入能够显著降低阴极催化剂层的局部氧传输阻力（R_local），从而提高燃料电池的输出功率。实验数据显示，在氢-氧条件下，燃料电池的峰值功率密度达到1.9 W/cm2，而在氢-空气条件下，峰值功率密度比传统阴极催化剂层提高了约20%。这些数据表明，BMImHSO?@MOF-808作为一种高效的阴极催化剂层添加剂，具有良好的应用前景。

研究团队还探讨了BMImHSO?@MOF-808在燃料电池中的潜在应用。由于其结构稳定性和功能优化，BMImHSO?@MOF-808在燃料电池中的应用可能不仅限于阴极催化剂层，还可能扩展到其他部件，如质子交换膜（PEM）和气体扩散层（GDL）。这种多功能性使得BMImHSO?@MOF-808在燃料电池技术中的应用具有更广泛的可能性。

此外，研究团队还关注了BMImHSO?@MOF-808在燃料电池中的经济性和可持续性。由于其合成过程相对简单，且能够有效提升燃料电池的性能，BMImHSO?@MOF-808的引入可能有助于降低燃料电池的制造成本，提高其商业化可行性。同时，由于其结构稳定性和环境友好性，BMImHSO?@MOF-808在燃料电池中的应用可能符合未来清洁能源技术的发展趋势。

研究团队的实验结果不仅为燃料电池技术提供了新的优化思路，还为材料科学领域的发展提供了重要的参考。通过将MOF与离子液体结合，形成具有多孔结构和功能优化的复合材料，研究团队成功克服了MOF和离子液体单独使用时的局限性，实现了燃料电池性能的显著提升。这种创新的材料设计方法为未来的燃料电池研究提供了新的方向，也为实现高效、低成本的氢能源技术奠定了基础。

综上所述，本研究通过引入BMImHSO?@MOF-808作为阴极催化剂层添加剂，成功优化了铂催化剂与离子膜之间的界面结构，显著提升了燃料电池的性能。实验结果表明，BMImHSO?@MOF-808不仅能够有效抑制磺酸基团的吸附，还能构建高效的质子和氧气传输通道，从而降低质量传输损失，提高输出功率。这些发现为未来的燃料电池技术提供了重要的理论支持和实践指导，也为实现高性能、低铂的氢能源应用提供了新的可能性。