氨-氢混合物在湍流高温共流条件下的燃烧

《F&S Reviews》：Ammonia-hydrogen blends combustion in turbulent high temperature co-flow

针对Ti-Si催化剂中活性Ti位点调控难题，本研究创新性地采用水-有机酸双调控策略，通过优化溶胶-凝胶制备参数，成功制备出富含五配位和六配位Ti的TS气凝胶催化剂（Ti/Si=1/4），其催化活性达到500 ppm DBT在333 K下10分钟完全氧化脱硫，表观反应速率常数0.447 min?1，活化能50.05 kJ/mol。研究揭示了有机酸介导的Ti-OH/Si-OH桥接单元调控机制，以及无定形结构对活性位点的保护作用，并通过DFT计算阐明了过氧化物传递路径。实验表明催化剂经6次循环后仍保持90%以上脱硫效率。

　　这项研究聚焦于开发一种高效的氧化脱硫（ODS）催化剂，特别关注钛（Ti）和硅（Si）之间的原子半径不匹配问题，以及它们在催化体系中的有限替代频率。通过引入一种溶胶-凝胶策略，研究人员成功优化了活性钛位点的形成，从而提升了催化剂的整体性能。研究的核心在于如何通过调控溶胶-凝胶过程中的关键步骤，实现对元素组装的精准控制，并进一步稳定钛硅混合相，最终获得具有高活性的TS气凝胶催化剂。

钛硅材料因其独特的多配位环境和可调的酸性特性，在氧化脱硫领域展现出了巨大的潜力。在传统的催化体系中，由于Ti和Si之间的原子半径差异较大，导致Ti的含量受到限制，通常低于2.5 wt%。这种限制不仅减少了活性位点的数量，还显著降低了反应速率。因此，提高Ti的负载量并增加其多配位状态的比例，成为加快氧化脱硫反应进程的关键策略。溶胶-凝胶方法被认为是一种有效提升钛硅键密度的技术，但大多数研究集中于合成过程的结构调控，旨在保持材料的稳定性和提高金属分散度，从而获得高比表面积和均匀活性位点的催化剂。

为了突破这一瓶颈，研究团队采用了一种创新的溶胶-凝胶策略，重点调控了溶胶-凝胶过程中的两个关键步骤：水解聚合和有机酸介导的缩聚。这种调控手段使得钛-羟基（Ti-OH）和硅-羟基（Si-OH）桥接单元的形成更加可控，从而实现了对元素组装的精确管理。此外，通过稳定非晶态的钛硅混合相，研究人员成功制备出一种富含五配位和六配位钛中心的TS气凝胶催化剂。这种催化剂在氧化脱硫过程中表现出优异的性能，特别是在处理含有500 ppm二苯并噻吩（DBT）的模型油时，仅需10分钟即可实现完全脱硫，且在六次连续循环中仍能保持约90%的脱硫效率。

研究中还对催化剂的反应速率常数（Kobs）和活化能进行了系统评估，结果显示该催化剂的Kobs达到0.447 min?1，活化能为50.05 kJ/mol。这些数据表明，该催化剂在氧化脱硫过程中具有较高的反应活性和较低的能量需求，为实际应用提供了重要的理论依据。同时，通过多因素活性测试、活性位点演变分析和密度泛函理论（DFT）计算，研究人员进一步揭示了过氧化物转移机制和催化剂失活过程。这些发现不仅深化了对钛硅催化剂作用机理的理解，还为后续的催化剂设计和优化提供了有价值的指导。

从材料科学的角度来看，TS气凝胶催化剂的成功制备依赖于对溶胶-凝胶过程的深入调控。在传统的溶胶-凝胶方法中，水解和缩聚反应通常难以精确控制，导致材料结构不均一，影响其催化性能。然而，本研究通过引入水和有机酸的双重调控机制，实现了对水解速率的有效控制，并通过两步法形成了稳定的钛硅桥接单元。这种策略不仅提高了钛硅材料的结构均匀性，还增强了其在氧化脱硫反应中的活性。通过优化制备参数，研究团队能够精确调节催化剂中钛和硅的比例，从而实现对多配位钛物种的高效生成。

在实际应用中，氧化脱硫技术的优势在于其温和的操作条件、良好的环境兼容性和对难脱除硫化物的高选择性。与传统的加氢脱硫技术相比，ODS无需高温高压环境，因此更适用于对操作条件敏感的燃料处理系统。此外，ODS能够有效去除芳香族硫化物，如1-苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT），这些物质因分子结构复杂和热稳定性高，通常难以通过传统方法脱除。因此，开发高效的ODS催化剂对于满足日益严格的超低硫燃料标准具有重要意义。

本研究中，TS气凝胶催化剂的制备过程涉及多个关键因素，包括前驱体的选择、组分之间的相互作用、相态控制以及干燥技术。这些因素共同决定了最终催化剂的结构和性能。通过系统地研究不同煅烧条件、水分含量以及多种有机酸对催化剂结构的影响，研究人员能够进一步优化催化剂的多配位钛物种比例，从而提升其脱硫效率。此外，研究团队还对催化剂在氧化脱硫过程前后的结构变化进行了比较分析，并评估了可能影响脱硫性能的干扰因素。这些研究不仅有助于理解催化剂的失活机制，还为延长催化剂寿命提供了理论支持。

在催化反应机制方面，本研究揭示了钛硅气凝胶催化剂在氧化脱硫过程中的关键作用。钛的多配位状态不仅增强了其对硫化物的吸附能力，还促进了过氧化物的生成和转移，从而提高了脱硫反应的效率。六配位钛物种（Ti(OSi)?(OH)?(OH?)(OMe)）在反应中表现出更高的活性，而五配位钛物种（Ti(OSi)?(OH)?(OMe)）则在一定程度上维持了催化剂的稳定性。通过调控这两种钛物种的比例，研究人员能够在保持催化剂结构稳定的同时，最大化其催化活性。

从应用角度来看，TS气凝胶催化剂的高脱硫效率和稳定性使其成为一种极具前景的氧化脱硫材料。在实际的燃料处理过程中，催化剂的性能直接影响脱硫效果和运行成本。因此，本研究中开发的TS(1:4)气凝胶催化剂不仅在实验室条件下表现出优异的性能，还具备良好的工业应用潜力。其能够在较短时间内完成脱硫任务，并且在多次循环后仍能保持较高的脱硫效率，这表明其具有良好的重复使用性和耐久性。

此外，本研究还强调了溶胶-凝胶方法在催化剂设计中的重要性。传统的溶胶-凝胶技术主要关注于保持材料的结构完整性和提高金属分散度，而本研究则进一步拓展了该方法的应用范围，将其用于直接调控多配位钛物种的含量和配位状态。这种创新性的策略不仅提升了催化剂的性能，还为未来催化剂的开发提供了新的思路。通过结合多种表征手段，如X射线衍射（XRD）、紫外-可见光谱（UV–vis）、紫外-拉曼光谱（UV-Raman）和硅核磁共振（Si NMR），研究人员能够全面分析催化剂的结构特性，从而为催化剂的优化设计奠定基础。

在环保和可持续发展的背景下，开发高效、环保的脱硫技术具有重要的现实意义。随着全球对空气质量的要求不断提高，减少硫氧化物排放已成为环境保护的重要任务。传统的脱硫方法往往伴随着较高的能耗和复杂的工艺流程，而氧化脱硫技术因其操作简便、能耗低、环境友好等优点，正逐渐成为替代方案。本研究中开发的TS气凝胶催化剂，不仅能够满足严格的硫含量限制，还为实现更高效的脱硫过程提供了新的技术路径。

综上所述，本研究通过创新的溶胶-凝胶策略，成功制备出一种高效的TS气凝胶催化剂，该催化剂在氧化脱硫过程中表现出优异的性能。通过调控水和有机酸的作用，研究人员实现了对钛硅混合相的稳定化，并进一步提升了催化剂的多配位钛物种比例。这些成果不仅为钛硅催化剂的设计和优化提供了理论依据，还为未来开发更高效的脱硫材料奠定了基础。随着研究的深入和技术的进步，TS气凝胶催化剂有望在实际应用中发挥更大的作用，为实现清洁燃料和环境保护目标做出贡献。