放大后的Fe?O?–MgAl?O?氧载体的失活行为：化学循环重整（rWGS）中操作条件的影响

《F&S Science》：Deactivation behavior of upscaled Fe 2O 3–MgAl 2O 4 oxygen carriers: Impact of operating conditions in chemical looping rWGS

氧载体Fe?O?-MgAl?O?在CL-rWGS中性能受温度（923-1023 K）和气体浓度（8%-80%）影响，高温高浓度加速失活，XRD和XPS显示Fe3?还原为Fe2?及尖晶石相变导致结构退化。

　　这项研究聚焦于工业上制备的Fe?O?-MgAl?O?氧载体在化学循环逆水煤气变换（CL-rWGS）过程中的失活机制。随着全球对碳中和目标的追求，工业领域需要更加高效和可持续的脱碳技术。化学循环（Chemical Looping）作为一种创新的工艺，通过使用氧载体来实现高效、低排放的碳转化，展现出巨大的应用潜力。然而，氧载体在实际操作中会经历一系列复杂的物理和化学变化，导致其性能逐渐下降，影响整个反应系统的效率和稳定性。

在本研究中，科学家们探讨了不同活性气体浓度（H?/CO?）和操作温度对氧载体性能及稳定性的影响。通过进行200次红ox循环实验，他们发现当操作温度达到1023 K及以上，且活性气体浓度较高（如32%和80%）时，氧载体的活性会明显下降，并且在运行时间延长后，这种失活趋势更加显著。这表明，气体浓度和温度是影响氧载体长期性能的关键因素。研究还指出，在80%的活性气体浓度下，923 K是一个较为理想的运行温度，因为在这个温度下，CO?的转化率较高，同时氧载体的失活速率较低，仅为1.7%每小时，远低于1023 K下的0.05%每小时。这为工业应用提供了重要的参考依据，说明在特定的气体浓度和温度条件下，氧载体可以保持较高的效率和较长的使用寿命。

为了进一步揭示氧载体失活的机制，研究团队利用X射线衍射（XRD）和里特韦尔精修（Rietveld refinement）技术对材料的相变进行了分析。结果显示，Fe?O?在氧化和还原过程中会发生显著的相变，从Fe?O?转变为FeO以及MgxFe?-xAl?O?的尖晶石结构。这些结构的变化被认为是导致氧载体失活的主要原因之一。此外，XPS（X射线光电子能谱）分析证实了MgxFe?-xFeyAl?-yO?相的形成，这表明氧载体中的铁元素与支撑材料之间存在较强的相互作用。这种相互作用不仅影响了材料的表面特性，还导致了镁和铁的表面富集，以及铝与镁的比例降低和铁的二价与三价比例的增加。这些变化进一步说明了氧载体在长期运行中可能发生的结构和组成变化，从而影响其性能。

除了相变和表面相互作用外，研究还关注了温度和气体浓度对氧载体失活速率的影响。实验数据显示，在高温和高浓度的条件下，氧载体的失活速率明显加快，这可能是由于高温加速了材料的热分解或结构变化，而高浓度的气体则可能促进了更剧烈的化学反应，导致材料的损耗。相比之下，在较低温度和适当浓度的条件下，氧载体能够维持较高的活性，同时减少失活的风险。这一发现为优化氧载体的使用条件提供了科学依据，有助于在实际工业应用中实现更高的反应效率和更长的使用寿命。

此外，研究还提到，氧载体的失活可能与工业过程中常见的污染物有关，如H?S和SO?。这些物质通常在化石燃料的燃烧或加工过程中产生，并可能对氧载体造成腐蚀或中毒。然而，研究指出，Fe?O?氧载体在遇到H?S时会形成铁硫化物，但这些硫化物可以在氧化步骤中被完全再生。因此，虽然H?S可能对氧载体的性能产生一定影响，但通过适当的工艺设计，可以有效避免其对反应系统的干扰。这提示工业应用中需要采取措施，如在反应器上游设置脱硫床，以确保H?S不会进入主反应系统，从而保护氧载体的稳定性。

综上所述，本研究通过系统的实验和分析，揭示了Fe?O?-MgAl?O?氧载体在CL-rWGS过程中的失活机制。研究发现，温度和气体浓度是影响氧载体性能的关键因素，而材料的结构变化和表面相互作用则是导致失活的重要原因。这些发现不仅有助于理解氧载体在复杂工业环境下的行为，还为开发更稳定、更高效的氧载体提供了理论支持和实践指导。通过优化操作条件和材料设计，未来有望在工业应用中实现更高效的CO?转化和反应器性能提升，从而推动化学循环技术在可持续能源和资源利用方面的广泛应用。