葡萄糖诱导的Ni、Co和S原子向CoNi?S?的有序相变，以及这些CoNi?S?结构在高性能非对称超级电容器中的应用

《F&S Science》：Glucose-induced controlled phase transitions of Ni, Co, and S atoms to CoNi 2S 4 and their CoNi 2S 4 for high-performance asymmetric supercapacitors

二维光催化剂|内建电场|对称性破缺|载流子分离|带隙调控|光催化水裂解|第一性原理计算|材料稳定性|可见光吸收|pH适应性

　　这项研究聚焦于二维（2D）光催化剂的设计与性能优化，特别是在水裂解制氢方面的应用。科学家们通过理论设计和第一性原理计算，探索了新型极性2D材料p-2H-MSiN?（M = Cr, Mo, W）的结构特性。这些材料的创新之处在于通过有意打破镜像对称性，引入了内在极性，从而在材料内部形成强内建电场。这种电场对于提升光催化反应效率至关重要，因为它有助于光生载流子的有效分离，减少载流子复合速率，并促进有利的能带弯曲，以实现高效的氧化还原反应。

在研究中，科学家们发现这些设计的材料不仅在动力学上稳定，而且在热力学上也表现出良好的稳定性。这意味着它们在实际应用中具有较强的耐久性，能够长时间保持性能。通过计算，他们还发现这些材料的能带间隙适合可见光吸收，其中p-2H-CrSiN?的能带间隙为1.23 eV，使其能够在紫外到红外的宽光谱范围内吸收光能。这一特性为光催化反应提供了更广泛的驱动条件，特别是在水裂解过程中，光能的高效利用是提升产氢效率的关键。

在光催化潜力评估方面，研究指出p-2H-CrSiN?在所有pH条件下都表现出优异的性能，使其成为水裂解的优选材料。相比之下，p-2H-MoSiN?和p-2H-WSiN?虽然也显示出一定的光催化潜力，但它们的性能可能受到pH条件的影响。这表明，不同元素的掺杂会对材料的光催化行为产生不同的影响，而优化这些因素是设计高效光催化剂的重要方向。

研究还强调了内建电场在光催化过程中的关键作用。在传统的光催化剂中，由于材料的对称性，往往难以形成有效的内建电场，导致光生载流子的分离效率较低。而通过打破对称性，科学家们成功地在这些材料中引入了内建电场，这一电场不仅有助于光生载流子的分离，还能促进电子和空穴在材料内部的定向运动，从而提升反应效率。这种策略为设计新型极性2D光催化剂提供了重要的理论基础，并展示了通过结构不对称性工程实现高效光催化的新途径。

此外，研究还讨论了现有方法在光催化剂设计中的局限性。例如，传统的异质结方法虽然能够引入内建电场，但往往伴随着界面缺陷的产生，这会降低载流子的迁移效率，影响量子效率。而外加刺激的方法，如电场或光照，虽然可以在一定程度上调节电场强度，但可能牺牲材料的机械稳定性，限制其在实际应用中的可行性。另一方面，Janus结构的构建虽然能够实现不对称性，但需要复杂的化学气相沉积工艺，这不仅增加了制造成本，还可能影响材料的结构稳定性。

因此，研究团队提出了一种新的策略，即通过原子尺度的调整，打破2H-MSiN?（M = Cr, Mo, W）的对称性，从而在不依赖外部异质结或刺激的情况下，实现内在的内建电场。这种结构调整不仅保留了材料的稳定性，还通过去除一个Si-N子层，形成了非中心对称的结构，类似于Janus结构，但具有更高的结构强度。通过这种方法，科学家们成功地实现了对电子能带结构的精确调控，包括能带间隙类型和能带边位置的优化。

研究结果表明，这种结构不对称性工程能够显著提升光催化剂的性能。通过密度泛函理论（DFT）计算，科学家们发现这种原子尺度的调整诱导了垂直方向的内建电场（0.6 eV/?），并伴随着适合可见光吸收的直接能带间隙（1.23 eV）。更重要的是，这些材料的能带边能够覆盖水的氧化还原电位，使得它们在广泛的pH条件下都能有效进行水裂解反应。这一发现为设计下一代高效光催化剂提供了重要的理论依据，并展示了结构不对称性在光催化性能优化中的巨大潜力。

研究团队还通过第一性原理计算和HSE06泛函对电子结构进行了深入分析，以确保这些材料在不同条件下的稳定性。他们采用了投影增强波（PAW）方法，并结合了DFT-D3的色散修正，以更准确地模拟材料的电子行为。这些计算方法的使用不仅提高了研究的准确性，也为未来的材料设计提供了可靠的工具。

综上所述，这项研究通过理论设计和第一性原理计算，探索了新型极性2D光催化剂的结构特性。研究发现，通过打破对称性可以有效引入内建电场，从而提升光生载流子的分离效率，减少复合速率，并促进高效的氧化还原反应。这些材料不仅在动力学和热力学上表现出良好的稳定性，还具有适合可见光吸收的能带间隙，使其在广泛的pH条件下都能有效进行水裂解反应。研究结果为设计高效光催化剂提供了新的思路，并展示了结构不对称性工程在光催化领域的广阔前景。