1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙烯的阻燃机制研究

《F&S Science》：Study on flame retarding mechanism of 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-propene

针对环保制冷剂易燃风险，本研究通过实验与密度泛函理论计算，系统评估了低GWP制冷剂R1216对HFCs（R152a）和HCs（R290/R600a）的阻燃性能。实验表明R1216/R152a和R1216/R290的CSR分别为1.17和4.86，揭示其阻燃机制为：① CF3和F通过捕获OH、O等活性自由基抑制燃烧反应速率；② 高效捕获CHF2、H及CH3自由基阻断O-CH3链式反应。研究结果为R1216在环保制冷系统中的应用提供了理论依据。

　　随着工业化进程的加速，臭氧层破坏和全球变暖问题日益突出，这促使人们更加重视环境保护，进而推动制冷剂向环保型工作流体转变。当前，一些具有较低全球变暖潜力（GWP）的氢氟碳化合物（HFCs）可以作为过渡替代品，例如R32和R152a。同时，天然工作流体（如R717、R744、R290和R600a）以及氢氟烯烃（HFOs）（如R1234yf、R1234ze(E)和R1216）被认为是具有广阔前景的新型制冷剂。然而，大多数替代品都具有可燃性，存在爆炸风险。特别是在家用和商用领域，许多国际和地区标准对可燃制冷剂的最大充注量进行严格控制，这在一定程度上限制了这些制冷剂的应用。

为了降低潜在的安全隐患，目前有三种主要方法：一是建立泄漏和风险监管系统；二是优化制冷系统的结构；三是为特定制冷剂寻找合适的阻燃剂。其中，第三种方法能够从根本上抑制制冷剂的可燃性。许多学者已经研究了阻燃剂对可燃制冷剂的燃烧抑制效果，包括R13I1、R125、R227ea、R245fa、R728、R744、R1216、R1233zd(E)和R1336mzz(E)等。例如，Kondo等人通过对各种氟化化合物的可燃性极限进行数值分析，发现当氟取代率超过0.625时，某些化合物（如甲烷、丙烷、丙烯、甲酸甲酯和1,1-二氟乙烷）不再具有可燃性。此外，他们还测试了阻燃剂R125与五种可燃制冷剂（R600a、R50、R290、R1270、R611和R152a）混合物的可燃性极限，发现阻燃剂R134a在60℃和相对湿度50%的条件下会变得可燃。Zhang等人研究了阻燃剂R125和R227ea对R717在20℃下的可燃性抑制效果，指出R227ea在抑制R717燃烧方面优于R125。Yang等人则测量了R134a和R227ea对可燃制冷剂爆炸极限的惰性影响，发现R245fa对碳氢化合物（HCs）的燃烧抑制效果不如HFCs，且其抑制能力在R134a、R125和R227ea中是最弱的。Huo等人通过分子模拟分析了R1336mzz(Z)的热稳定性，以揭示其阻燃机制。Li等人则基于GB/T 12474–90标准，测定了R134/R290和R134/R152a混合物的可燃性极限，并修改了Le Chatelier公式以解释R134的稀释效应。Cai等人对R134a/R290和R134a/R600a进行了可燃性极限测试，以获取R134a的抑制效率。

近年来，随着HFO制冷剂的发展，环保型阻燃剂被提出。Fan等人测量了R1234ze(E)的可燃性极限，发现R152a和R161的可燃范围随着R1234ze(E)浓度的增加而缩小，但实验浓度下R1234ze(E)无法完全抑制R152a和R161的燃烧。Takizawa等人揭示了R1234yf的燃烧速度、可燃性极限和燃烧热。Sadaghiani等人发现，向R32中添加少量（5%和10%）的R1234yf可以降低其层流燃烧速度。Feng等人研究了R152a/R1234yf混合物的燃烧速度特性，结果表明燃烧速度并不总是随着R1234yf的增加而降低。Lv等人测定了R1234yf、R134a、R1234ze(E)和R13I1与可燃R32混合物的可燃性极限和燃烧速度，结果表明R1234ze(E)无法完全抑制R32的燃烧。Shi等人发现，少量（5%摩尔分数）的R1234yf对R32的燃烧速度抑制效果优于CO?，但当添加剂摩尔分数超过50%时，效果则相反。这些研究都表明，R1234yf和R1234ze(E)对可燃制冷剂（如R32和R152a）的抑制效果随着阻燃剂浓度的增加而增强，但无法达到完全不可燃的效果。在此背景下，另一种HFO制冷剂R1216引起了关注。R1216具有许多优点，如优良的热物理性能、低GWP和零臭氧消耗潜力（ODP）。尽管R1216表现出一定的慢性毒性，但ASHRAE并未将其归类为有毒物质，且在许多地区（如亚洲）对其应用没有限制。更重要的是，R1216本身是不可燃的。作为混合制冷剂的组成部分，它不仅降低了毒性，还减少了可燃性。

Lv等人研究了R1216与R32和R152a混合物的可燃性特性，并比较了R1216、R134a、R1233zd(E)和R13I1的阻燃性能。他们得出结论，R1216的抑制效果优于R13I1、R134a和R1233zd(E)。Fei等人测量了R152a与不可燃的CF?I/C?F?混合物的燃烧特性，发现含有较高F/H比例和具有?CF?和?I基团的分子更容易抑制燃烧。Zhang等人发现，R152a/R1216和R1270/R1216的可燃性极限范围随着温度的升高而扩大，且R1216的比例越高，可燃性表现越敏感。Zhang等人还比较了R1216和R134a对R1270在不同温度下的燃烧抑制效果，发现R1216与H、OH和CH?自由基反应的最低能量障碍低于R134a，这表明R1216的阻燃效果优于R134a。此外，研究还揭示了R1216分子中的C–C键更容易断裂，从而在后续的阻燃过程中产生大量CF?自由基。结果表明，R1216在燃烧过程中表现出更强的活性自由基捕获能力，并在燃烧过程中起到有效的抑制作用。因此可以得出结论，R1216的阻燃效果是令人满意的。

总体而言，R1216作为一种新型环保阻燃剂，取得了显著的进展。与可燃制冷剂混合后，R1216也已被证明具有良好的阻燃效果。Hua等人研究了R1216/R152a混合物在283.15 K至313.15 K温度范围内的气液相平衡特性。Hao等人提出了一种新的方法，利用差示扫描量热法（DSC）测量制冷剂混合物的汽化热，并首次测试了R290/R1216的汽化热。然而，仍然存在许多挑战。虽然R1216对可燃范围的抑制效果已被揭示，但其与可燃制冷剂混合物的燃烧特性、阻燃效果以及运行性能仍不充分。此外，R1216在燃烧过程中自由基的阻燃机制尚不明确。本文通过实验和理论分析，揭示了R1216对两种典型环保制冷剂HFCs（R152a）和HCs（R290和R600a）的燃烧抑制效果，并提出了一种评估混合制冷剂阻燃效果的方法。同时，基于理论计算研究了R1216燃烧路径中的微观机制。本文为深入理解化学阻燃机制提供了重要的基础，并为环保型可燃制冷剂的安全应用提供了全面的指导。

为了系统地研究R1216的阻燃性能，本文采用了常体积燃烧测试系统。该系统由常体积燃烧室、温度控制系统、气体分配系统、点火系统和Schlieren图像采集系统组成。燃烧室采用304不锈钢制造，最大允许压力为15 MPa，最大工作温度为600℃。燃烧室为圆柱形，直径为150 mm，长度为280 mm。通过该系统，研究者可以准确测量混合制冷剂的燃烧特性，包括可燃性极限、未拉伸火焰速度、Markstein长度和层流燃烧速度。实验结果显示，R1216/R152a混合物的临界抑制比（CSR）为1.17，而R1216/R290混合物的CSR为4.86。这表明R1216对R152a的燃烧抑制效果优于R290。此外，R1216对R152a的火焰速度抑制作用比对R290更为显著。这些结果揭示了R1216在抑制R152a燃烧方面的效果优于R290。

为了揭示R1216的阻燃机制，本文通过密度泛函方法M06-2X计算了微观反应的反应物、过渡态和产物。通过对R1216与不同自由基的反应路径进行分析，比较了其能量障碍、吉布斯自由能和反应速率常数，获得了反应路径的优先级。这些研究显示，R1216的阻燃机制主要体现在两个方面。一方面，R1216的裂解产物CF?和F能够消耗OH、O等活性自由基，从而降低燃烧反应速率。另一方面，R1216与可燃制冷剂（如R152a、R290和R600a）分解产生的CHF?、H和CH?自由基具有较高的反应活性，从而阻止了氧气与H自由基的反应。这些结果表明，R1216在燃烧过程中表现出更强的活性自由基捕获能力，并在燃烧过程中起到有效的抑制作用。

综上所述，R1216作为一种新型环保阻燃剂，具有良好的阻燃性能和环保特性。通过实验和理论分析，本文系统地研究了R1216对HFCs（R152a）和HCs（R290和R600a）的燃烧抑制效果。研究结果表明，R1216在抑制可燃范围方面表现优异，能够有效降低燃烧反应速率，并在燃烧过程中发挥重要的阻燃作用。这些发现不仅为R1216的进一步应用提供了理论依据，也为环保型可燃制冷剂的安全使用提供了实践指导。同时，本文还探讨了R1216在燃烧过程中自由基的阻燃机制，揭示了其在抑制燃烧方面的微观作用路径。这些研究有助于深入理解阻燃剂在燃烧过程中的作用机制，并为未来开发更高效的环保阻燃剂提供参考。

在实际应用中，R1216的阻燃性能具有重要意义。它不仅能够有效降低可燃制冷剂的燃烧风险，还能够在不显著影响制冷性能的前提下实现安全使用。随着环保法规的日益严格，R1216作为一种具有低GWP和零ODP的制冷剂，其应用前景广阔。然而，为了确保其在实际应用中的安全性，还需要进一步研究其在不同环境条件下的燃烧特性。例如，在高温、高湿或不同压力条件下，R1216的阻燃效果是否会受到影响，以及其与不同自由基的反应路径是否会变化。此外，还需要探讨R1216在混合制冷剂中的最佳比例，以实现最佳的阻燃效果和制冷性能的平衡。

本文的研究不仅关注R1216的阻燃性能，还探讨了其在燃烧过程中的微观机制。通过理论计算，本文分析了R1216与不同自由基的反应路径，并比较了其能量障碍、吉布斯自由能和反应速率常数。这些研究有助于理解R1216在燃烧过程中的作用机制，并为未来开发更高效的阻燃剂提供理论支持。同时，本文还提出了评估混合制冷剂阻燃效果的方法，为实际应用提供了指导。这些方法不仅适用于R1216，还可以推广到其他环保型制冷剂的阻燃研究中。

此外，本文的研究还强调了R1216在混合制冷剂中的重要性。作为一种不可燃的制冷剂，R1216能够有效降低混合物的燃烧风险，同时保持良好的制冷性能。在实际应用中，R1216的使用需要考虑其与其他制冷剂的相容性，以及其在不同工况下的性能表现。例如，在高温或高压环境下，R1216的阻燃效果是否会受到影响，以及其与其他制冷剂的混合比例是否会影响其整体性能。这些问题需要进一步研究，以确保R1216在实际应用中的可靠性和安全性。

总的来说，本文的研究为R1216的阻燃性能和应用提供了重要的理论依据和实验支持。通过实验和理论分析，本文揭示了R1216对HFCs和HCs的燃烧抑制效果，并探讨了其在燃烧过程中的微观机制。这些研究不仅有助于理解阻燃剂在燃烧过程中的作用机制，也为环保型可燃制冷剂的安全应用提供了实践指导。随着环保意识的增强和制冷技术的不断发展，R1216作为一种具有优良阻燃性能的环保制冷剂，其应用前景将更加广阔。未来的研究可以进一步探讨R1216在不同环境条件下的性能表现，以及其与其他制冷剂的混合效果，以实现更高效、更安全的制冷系统设计。