不同羧基含量的羧酸配体在Fe(II)催化的亚铁氢氧化物转化过程中的调控机制

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Regulatory mechanisms of carboxylic ligands with varying carboxyl group richness in Fe(II)-catalyzed ferrihydrite transformation

Fe(II)-催化赤铁矿（Fh）转化过程中，不同羧酸配体（单/多羧酸）通过调控Fe(III)有效浓度影响矿物形成动力学及产物相。单羧酸（乙酸）浓度影响可忽略，而二羧酸（丙二酸、草酸）和三羧酸（柠檬酸）显著抑制Fe(III)_{labile}再聚合，导致次生矿物（如黄钾铁矾、针铁矿）形态与比例变化，其中表面吸附结构差异是调控机制的核心。

　　铁（II）催化赤铁矿（Fh）的转化是生物地球化学循环中的关键过程，不仅影响铁的循环，还对古环境重建具有重要意义。然而，有机质如何调控这一转化过程的机制仍然不甚明了。本研究通过系统分析四种常见的羧酸配体（乙酸、草酸、丙二酸和柠檬酸），分别代表单、双和三羧酸类型，揭示了它们在铁（II）催化赤铁矿转化过程中各个步骤的作用，最终影响转化动力学和产物矿物的形成。通过在无氧条件下进行批次转化实验，监测铁（II）的形态变化以及可溶性铁（III）（Fe(III)labile）的积累情况，同时利用粉末X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和透射电子显微镜等技术，研究了矿物相、形态和粒径随时间的变化。通过分离和分析各个反应步骤，我们发现这些配体对赤铁矿表面吸附的铁（II）、铁（II）-赤铁矿界面电子转移（IET）以及可溶性铁（III）的再聚合过程具有不同的影响。研究结果显示，在所研究的浓度范围内（0.4–2?mM），单羧酸配体乙酸对这些反应步骤的影响较小。双羧酸配体（丙二酸和草酸，0.2–1?mM）则表现出对铁（II）吸附的抑制作用，且抑制程度随浓度升高而增强。而柠檬酸则通过形成三价的表面络合物，独特地增强了铁（II）的吸附能力。这些结果表明，与几乎没有影响的单羧酸乙酸相比，多羧酸配体在铁（II）催化赤铁矿转化过程中表现出浓度依赖的双重效应：在低浓度时，它们主要增强表面结合铁（II）的电子供体能力，从而通过促进铁（II）-赤铁矿的IET加快可溶性铁（III）的积累。随着配体浓度的增加，它们对可溶性铁（III）再聚合的抑制作用变得显著，明显抑制了可溶性铁（III）的消耗和成核过程。此外，这些抑制作用在具有更多羧基的配体中更为明显。值得注意的是，有效（未络合）的可溶性铁（III）浓度与次生矿物形成速率之间的强线性相关性表明，羧酸配体主要通过调节可溶性铁（III）的可用性来控制赤铁矿的转化过程，其中本研究中提出的“有效”可溶性铁（III）概念，为更精确地描述可用于成核的反应性铁（III）池提供了机制和定量的描述，即使部分被羧酸配体络合，仍然能够维持其活性。尽管丙二酸和草酸均为双羧酸配体，但它们通过不同的吸附结构影响赤铁矿的转化过程，从而改变赤铁矿的表面自由能和成核势垒，进而影响其形态、粒径和相对比例。本研究为理解羧酸配体如何调控铁（II）催化赤铁矿转化提供了新的机制见解，增强了对铁矿物与有机质相互作用及其对自然环境中铁循环和矿物演变影响的理解。

铁（II）催化赤铁矿转化在多种生物地球化学过程中起着重要作用，包括异化铁还原、重金属（再）迁移以及有机碳的降解与保存。在无氧或亚氧化条件下，即使在微摩尔浓度范围内，水溶性铁（II）（Fe(II)aq）也能显著加速赤铁矿向热力学稳定的铁氧化物（如赤铁矿（Lp）、针铁矿（Gt）和磁铁矿（Mt））的转化。这种加速效应主要由铁（II）与铁（III）之间的界面电子转移（IET）驱动，促进赤铁矿的还原溶解和可溶性铁（III）（Fe(III)labile）中间体的积累。可溶性铁（III）的聚合过程受到多种环境条件的影响，例如氧化还原电位（Eh）、pH值、共存离子以及有机质，从而导致不同的转化路径和矿物结果。大量自然有机质（NOM）已被证实对铁（II）催化赤铁矿转化具有显著影响。特别是在由异化铁还原细菌介导的赤铁矿生物转化研究中，发现微生物胞外聚合物（EPS）与生物生成的铁（II）的性质对转化路径和产物具有重要影响。然而，有机质如何调控铁（II）催化赤铁矿转化的机制仍然不明确。

作为土壤和沉积物中自然有机质（NOM）的主要组成部分，矿物结合有机质（MAOM）通过其功能基团（如羧基和羟基）与细粒铁（氧氢）氧化物（如赤铁矿）表现出强结合能力。有机化合物作为MAOM时，其稳定性显著增强，减少了其被微生物降解的可能性，从而促进长期碳储存，对全球碳封存和缓解气候变化具有重要作用。在MAOM形成过程中，羧基基团发挥主导作用，通过形成稳定的内球Fe-O-C键与铁矿物表面结合。因此，阐明富含羧基的有机质如何调控铁（II）催化赤铁矿转化对于预测MAOM的稳定性、周转率以及由此引发的微生物生态系统变化至关重要，同时也对生物地球化学碳和营养循环具有直接的现实意义。

尽管铁（II）催化赤铁矿转化在环境系统中具有重要影响，但不同羧酸化合物如何影响这一过程的分子机制仍未完全明确。富含羧基的有机质可能通过两种方式抑制铁（II）与赤铁矿的相互作用：一种是通过占据赤铁矿表面可用于铁（II）吸附的位点；另一种是通过形成与赤铁矿结合能力较低的铁（II）络合物。相反，那些能够与铁（II）形成络合物的羧酸有机质可能通过降低铁（II）的还原电位，促进铁（II）向赤铁矿的IET，从而加快赤铁矿的转化。此外，共存的有机质可能影响可溶性铁（III）的积累和凝聚过程，可能改变成核势垒、关键成核尺寸、竞争相的诱导时间，甚至触发非经典成核路径。同时，有机质可能通过抑制奥斯特瓦尔德熟化或定向附着过程，抑制次生矿物纳米颗粒的生长。此外，有机质选择性吸附在特定晶面可能导致形态变化，而对混合相系统中某些产物的优先结合可能改变相对生长动力学和最终矿物比例。因此，通过多种途径，富含羧基的有机质可能影响铁（II）催化赤铁矿转化过程中的各个反应步骤，尽管其机制仍需进一步探索。

在本研究中，我们系统地探讨了不同羧基丰富度的羧酸配体如何影响铁（II）催化赤铁矿转化过程中的各个步骤，包括铁（II）的吸附、铁（II）-赤铁矿的IET以及可溶性铁（III）的再聚合过程。我们扩展了之前在无有机配体条件下的研究框架（Liu et al., 2022, Liu et al., 2023, Sheng et al., 2020b）。选择了四种低分子量的羧酸配体（乙酸、草酸、丙二酸和柠檬酸）以代表单、双和三羧酸类型（图1）。其中，乙酸、草酸和丙二酸是首次在该研究背景下引入，扩展了之前仅研究柠檬酸的工作（Sheng et al., 2020a）。这些配体在自然有机质中广泛存在，并且已知通过其羧基基团与铁（氧氢）氧化物表现出强烈的结合能力。尽管柠檬酸含有羟基基团，但其三个羧基基团在驱动其与铁（氧氢）氧化物表面结合方面起着更为重要的作用。在无氧条件下进行批次转化实验，监测溶解态、表面吸附态和总铁（II）以及可溶性铁（III）中间体的浓度随时间的变化。同时，利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和傅里叶变换红外（FTIR）光谱技术，分析次生矿物的相组成、粒径和形态。通过揭示羧酸配体的分步效应，本研究进一步推进了对铁矿物与有机质相互作用机制的理解，并对建模自然系统中耦合的矿物、碳和营养动态具有更广泛的现实意义。

在本研究中，我们对赤铁矿的合成和表征进行了详细研究。采用改良的Cornell和Schwertmann方法（Cornell and Schwertmann, 2003）合成双线赤铁矿纳米颗粒。具体步骤是，使用蠕动泵将1?M NaOH滴加到0.1?M Fe(NO3)3·9H2O溶液中，直至pH稳定在7.0–7.5。随后，将悬浮液离心，并用Milli-Q水（电导率≥18.2?MΩ/cm）洗涤，直到电导率低于10 μS/cm。之后，将样品转移至氮气气氛手套箱中（O2?
通过分析铁（II）催化赤铁矿转化过程中在不同羧酸配体存在下的动力学变化，我们发现这些配体对转化过程中的各个关键步骤具有不同的影响。在无氧、中性pH条件下，铁（II）催化赤铁矿转化的速率受到羧酸配体浓度的显著影响。在没有配体的情况下，0.4?mM Fe(II)aq能够快速将赤铁矿转化为赤铁矿和针铁矿的混合物，并且在最初的6小时内，赤铁矿的积累速度高于针铁矿（图S2）。一旦赤铁矿几乎耗尽，赤铁矿的比例达到最大值77%，随后针铁矿继续积累，最终成为唯一的产物相。然而，在存在不同浓度的羧酸配体时，这种转化模式发生了显著变化。低浓度的配体可能促进铁（II）的吸附和IET，从而加快可溶性铁（III）的积累，但随着配体浓度的增加，其对可溶性铁（III）再聚合的抑制作用变得更为显著，从而减少可溶性铁（III）的消耗和成核。此外，具有更多羧基的配体对这些过程的影响更为明显。这表明，羧酸配体在调控铁（II）催化赤铁矿转化过程中，不仅影响吸附和电子转移，还通过调节可溶性铁（III）的可用性来影响最终产物矿物的形成。这种调控机制的揭示，有助于更深入地理解铁矿物与有机质之间的相互作用，并为预测自然环境中铁循环和矿物演变提供理论依据。

通过整合相和形态演变数据（图2、图3和S8–S9），以及铁（II）物种（图4、图5）和可溶性铁（III）（图6、图7）随时间的变化，我们系统评估了羧酸配体对铁（II）催化赤铁矿转化过程中三个关键步骤的影响：（1）铁（II）在赤铁矿表面的吸附，（2）铁（II）-赤铁矿的IET，（3）可溶性铁（III）的再聚合过程。在本研究中，这些配体在黑暗、无氧和中性pH条件下，对转化过程的调控作用呈现出复杂的相互作用。特别是在低浓度时，配体主要通过增强表面结合铁（II）的电子供体能力，促进IET，从而加快可溶性铁（III）的积累。而在高浓度时，配体对可溶性铁（III）再聚合的抑制作用变得显著，从而减少其消耗和成核。这种浓度依赖的调控机制表明，羧酸配体在铁（II）催化赤铁矿转化过程中，不仅作为电子供体，还作为成核抑制剂，对转化动力学和产物矿物的形成具有双重作用。因此，理解这些配体的分步效应，对于揭示铁矿物与有机质之间的相互作用机制具有重要意义，并为建模自然系统中耦合的矿物、碳和营养动态提供理论支持。

本研究的结果表明，不同羧酸配体对铁（II）催化赤铁矿转化的影响具有显著的差异性。在低浓度时，这些配体主要通过增强表面结合铁（II）的电子供体能力，促进铁（II）-赤铁矿的IET，从而加快可溶性铁（III）的积累。然而，随着浓度的增加，这些配体对可溶性铁（III）再聚合的抑制作用逐渐增强，导致可溶性铁（III）的消耗和成核受到抑制。这种抑制作用在具有更多羧基的配体中更为明显，表明羧基的数量与配体对转化过程的调控能力之间存在一定的关联。此外，本研究中提出的“有效”可溶性铁（III）概念，为更精确地描述可用于成核的反应性铁（III）池提供了机制和定量的描述，即使部分被羧酸配体络合，仍然能够维持其活性。这种概念的提出，不仅有助于理解铁（III）的可用性如何影响矿物的形成，也为研究铁矿物与有机质之间的相互作用提供了新的视角。

本研究还发现，尽管丙二酸和草酸均为双羧酸配体，但它们通过不同的吸附结构对赤铁矿的转化过程产生了不同的影响。这种差异性主要体现在它们对赤铁矿表面自由能和成核势垒的改变上，从而影响赤铁矿的形态、粒径和相对比例。例如，丙二酸和草酸可能通过不同的吸附机制影响赤铁矿的表面性质，进而改变其在转化过程中的行为。这种机制的揭示，不仅有助于理解有机质如何影响铁矿物的转化，也为研究铁循环和矿物演变提供了新的思路。此外，本研究还发现，不同浓度的羧酸配体对转化过程的影响具有显著的差异性，表明配体的浓度与转化过程的调控能力之间存在一定的关系。这种关系的发现，为未来研究铁矿物与有机质相互作用提供了重要的理论依据。

通过本研究的系统分析，我们不仅揭示了羧酸配体如何调控铁（II）催化赤铁矿转化过程，还为理解铁矿物与有机质之间的相互作用机制提供了新的视角。这些配体在转化过程中表现出的浓度依赖效应，表明它们在不同的环境条件下可能具有不同的作用方式。例如，在低浓度时，它们主要通过促进电子转移，加快可溶性铁（III）的积累；而在高浓度时，它们则通过抑制可溶性铁（III）的再聚合，减少其消耗和成核。这种双重效应的发现，表明羧酸配体在调控铁（II）催化赤铁矿转化过程中具有复杂的机制。此外，本研究还发现，不同羧酸配体对赤铁矿的形态和粒径的影响具有显著的差异性，表明它们的吸附结构和表面相互作用对矿物的形成具有重要的影响。这种影响的揭示，不仅有助于理解有机质如何影响铁矿物的转化，也为研究铁循环和矿物演变提供了新的理论支持。

本研究的结果表明，羧酸配体在调控铁（II）催化赤铁矿转化过程中具有重要的作用，特别是在调节可溶性铁（III）的可用性方面。这种调节作用不仅影响转化动力学，还对最终产物矿物的形成具有决定性的影响。因此，理解这些配体的作用机制，对于预测自然环境中铁循环和矿物演变具有重要意义。此外，本研究还发现，不同浓度的羧酸配体对转化过程的影响具有显著的差异性，表明配体的浓度与转化过程的调控能力之间存在一定的关系。这种关系的发现，为未来研究铁矿物与有机质之间的相互作用提供了重要的理论依据。

本研究的结果表明，羧酸配体在调控铁（II）催化赤铁矿转化过程中具有重要的作用，特别是在调节可溶性铁（III）的可用性方面。这种调节作用不仅影响转化动力学，还对最终产物矿物的形成具有决定性的影响。因此，理解这些配体的作用机制，对于预测自然环境中铁循环和矿物演变具有重要意义。此外，本研究还发现，不同浓度的羧酸配体对转化过程的影响具有显著的差异性，表明配体的浓度与转化过程的调控能力之间存在一定的关系。这种关系的发现，为未来研究铁矿物与有机质之间的相互作用提供了重要的理论依据。通过本研究的系统分析，我们不仅揭示了羧酸配体如何调控铁（II）催化赤铁矿转化过程，还为理解铁矿物与有机质之间的相互作用机制提供了新的视角。这些配体在转化过程中表现出的浓度依赖效应，表明它们在不同的环境条件下可能具有不同的作用方式。例如，在低浓度时，它们主要通过促进电子转移，加快可溶性铁（III）的积累；而在高浓度时，它们则通过抑制可溶性铁（III）的再聚合，减少其消耗和成核。这种双重效应的发现，表明羧酸配体在调控铁（II）催化赤铁矿转化过程中具有复杂的机制。此外，本研究还发现，不同羧酸配体对赤铁矿的形态和粒径的影响具有显著的差异性，表明它们的吸附结构和表面相互作用对矿物的形成具有重要的影响。这种影响的揭示，不仅有助于理解有机质如何影响铁矿物的转化，也为研究铁循环和矿物演变提供了新的理论支持。