氟对橄榄石中氢缺陷稳定性的影响

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Impact of fluorine on stability of hydrogen defects in olivine

氟对橄榄石中氢缺陷稳定性的影响及扩散机制研究。通过合成含氟与无氟橄榄石样品（Fo100/Fo95）及天然萤石橄榄石的高温退火实验（900-1200℃），结合电子探针和红外光谱分析，发现氟显著增强[Si]缺陷（尤其是[Si]F）的稳定性，其扩散系数比无氟样品低1-2个数量级，活化能增加约160 kJ/mol。研究揭示了氟通过抑制Si空位交换机制阻碍氢扩散，这一现象可能影响地幔水循环及 kimberlite 岩浆中氢的保存。

　　这项研究聚焦于氟对橄榄石中氢缺陷稳定性的影响，揭示了氟元素在地球内部水循环和矿物行为中的潜在作用。橄榄石是地幔中最为重要的矿物之一，尤其在上地幔中占据主导地位。作为地幔的主要水储存库，水在橄榄石中的存在形式及其行为对地幔的物理和化学性质具有深远影响。然而，以往的研究多集中于水本身，较少关注其他挥发性元素如氟对氢缺陷稳定性的影响。研究发现，氟与氢在某些矿物中具有相似的化学行为和原子尺寸，这使得氟能够替代氢氧根（OH）进入矿物结构，并影响其稳定性。

为了探讨氟对氢缺陷稳定性的影响，研究人员通过高温退火实验（900–1200?°C）对氟含量不同的合成橄榄石（Fo₁₀₀和Fo₉₅）以及不含氟的橄榄石（Fo₁₀₀和Fo₉₄）进行了分析。同时，还对来自帕米尔地区的天然含氟橄榄石（Fo₁₀₀）进行了研究。实验采用了高压设备（2?GPa）合成样品，并结合电子探针和傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术对氟和氢缺陷进行了分析。结果显示，含氟的橄榄石样品中，与硅空位相关的氢缺陷（标记为[Si]）显著多于不含氟的样品，且主要以与氟结合的[Si]_F形式存在。

退火实验表明，所有样品中均未观察到氟的扩散现象，这可能意味着氟在橄榄石中的扩散行为受到限制，尤其是在高温条件下。对于不含铁的合成样品，含氟的Fo₁₀₀中[Si]的扩散速率约为10^?13–10^?16?m²/s，而不含氟的Fo₁₀₀在相同温度下为10^?13–10^?14?m²/s。对于含铁的合成样品，含氟的Fo₉₅中[Si]的扩散速率约为10^?13–10^?15?m²/s，而不含氟的Fo₉₄则为10^?12–10^?13?m²/s。这些数据表明，氟的存在显著改变了[Si]缺陷的扩散机制，使其变得更为缓慢。

研究进一步指出，含氟橄榄石中的[Si]缺陷具有较高的激活能，分别为421和418?kJ/mol，远高于不含氟样品中的260和240?kJ/mol。这一现象表明，氟可能通过改变硅空位的交换机制，间接影响了氢缺陷的稳定性。具体而言，在含氟条件下，氢缺陷更倾向于通过缓慢的硅空位交换过程进行扩散，这与之前的理论模型和实验结果一致。这种扩散机制的差异可能是由于氟的引入改变了矿物结构中的空位分布，从而影响了氢的迁移路径和速率。

从地质学角度来看，研究结果对于理解橄榄石在岩浆上升过程中对氢缺陷的保留能力具有重要意义。实验表明，含氟橄榄石能够较好地保留[Si]缺陷，这可能与其缓慢的扩散行为有关。在变质橄榄石中，这一现象尤为明显，其氟含量较高，且能够通过脱水过程保留氢缺陷。因此，氟可能在地幔中扮演着关键角色，不仅影响水的储存，还可能影响地幔的流变特性。

此外，研究还提到氟对橄榄石中氢缺陷行为的影响可能与地幔中其他挥发性元素的相互作用有关。例如，氟与水的共存可能改变矿物的水合能力，进而影响其在不同地质环境下的行为。在俯冲带中，水和氟的共同作用可能促进水向更深的地幔层迁移，这为理解地幔中水的分布和循环提供了新的视角。

在实验设计方面，研究人员采用了合成方法制备了含氟和不含氟的橄榄石样品，并通过多种分析手段对其化学组成和缺陷结构进行了详细研究。这些样品的化学组成在实验前经过精确控制，确保了实验的可重复性和结果的可靠性。实验过程中，研究人员还对样品的微观结构进行了观察，以排除其他可能影响结果的因素。

研究的意义不仅在于揭示氟对氢缺陷稳定性的影响，还在于为理解地幔中水的储存和迁移提供了新的理论依据。以往的研究多集中于水的单独作用，而忽视了其他挥发性元素如氟的潜在影响。通过本研究，研究人员发现氟的存在能够显著改变氢缺陷的稳定性，这为后续研究提供了重要的线索。例如，在天然橄榄石中，氢缺陷的分布可能受到氟含量的影响，从而影响其在不同地质环境下的行为。

从更广泛的角度来看，研究还提出了氟与地幔流变学之间可能的联系。由于氢缺陷在矿物中可能影响其物理性质，如导电性、热导率和蠕变速率，氟的存在可能通过改变这些缺陷的稳定性，进而影响地幔的变形能力。这为理解地幔动力学和地球内部结构提供了新的视角。

总之，这项研究通过实验和理论分析，揭示了氟对橄榄石中氢缺陷稳定性的重要影响。研究结果表明，氟的存在能够显著改变氢缺陷的扩散行为，使其在高温条件下变得更加稳定。这一发现不仅加深了我们对地幔中水和氟行为的理解，还为后续研究提供了重要的理论支持和实验基础。未来的研究可以进一步探讨氟与其他挥发性元素之间的相互作用，以及其对地幔流变学和地球内部过程的潜在影响。