关于阳光辅助的非均相光催化作用下头孢克肟高效矿化的机理研究

《Inorganic Chemistry Communications》：Insights into highly efficient mineralization of Cefixime by sunlight assisted heterogenous photocatalysis

抗生素Cefixime在ZnFe?O?纳米颗粒（共沉淀法合成）催化下经太阳能光解实现高效降解，10分钟降解率达99%，假一级动力学模型适用，LC-MS证实96%矿化率，循环5次后活性保持90%。

　　抗生素广泛存在于地表水中，与抗微生物耐药性密切相关，对人类和水生植物构成了严重威胁。因此，开发高效且可持续的方法以去除抗生素成为当前研究的重点。本研究采用共沉淀法合成了一种锌铁氧体纳米颗粒（ZnFe?O? NPs），用于在自然阳光照射下对常用抗生素头孢克肟（Cefixime, CFM）进行光催化降解。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析确认了ZnFe?O? NPs的晶体结构和高比表面积。实验结果显示，在优化的反应条件下（pH 6.0，反应时间90分钟，催化剂剂量20 mg/L），CFM的降解率达到100%。同时，降解产物的矿化程度通过总有机碳（TOC）的减少进行评估，分别达到约96%、89%和66%，对应于10、50和100 mg/L的初始CFM浓度。经过五次连续反应循环后，ZnFe?O? NPs仍保持约90%的光催化活性，这进一步证明了其卓越的稳定性和可重复使用性。

随着气候变化、贫困、城市化进程失控、卫生条件不足和不规范的卫生习惯在低收入和中等收入国家的加剧，传染病的发生率显著上升，人类和动物面临更高的感染风险。抗生素作为对抗这些传染病的重要工具，不仅在人类医疗中发挥关键作用，也在畜牧业和水产养殖业中广泛应用。然而，抗生素的使用量正在迅速增加，数据显示，从2000年到2018年，全球抗生素的平均日消耗量每千人增加了46%，从9.8增加到40.2剂量。由于抗生素在生物体内的吸收率较低、代谢不完全以及保质期较短，它们在环境中以实际形态和转化形态释放，导致水体和土壤中的抗生素污染问题日益严重。

抗生素的排放主要来源于市政污水、医院废水以及其他制药行业的废弃物。这些污染源不仅对水生和土壤生态系统造成威胁，还可能促进抗微生物耐药基因和耐药细菌的传播。抗微生物耐药性已成为全球公共卫生的重大挑战，尤其是在低收入和中等收入国家。2019年，因抗微生物耐药性导致的死亡人数达到127万，其中112万发生在低收入和中等收入国家，且有20%的死亡案例发生在五岁以下的儿童中。即使在采取各种干预措施的情况下，抗生素的使用和耐药性的负担仍在持续增长。据预测，如果不采取有效措施，到2050年，与抗微生物耐药性疾病相关的感染将导致每年超过1000万人死亡，并造成超过100万亿美元的经济损失。

为了应对这一挑战，有必要遵循世界卫生组织（WHO）的政策，强调抗生素的合理处方和使用。同时，加快开发创新技术，以消除和修复这些污染物，也是至关重要的。然而，现有的许多方法在去除抗生素方面存在局限性，只有不到50%的抗生素能够被完全清除，清除效率普遍低于70%。此外，制药企业的废水处理系统也无法彻底去除抗生素残留，导致其在环境中的高浓度存在。因此，寻找一种既能高效去除抗生素，又能避免产生有害副产物的可持续技术成为迫切需求。

在众多的环境修复技术中，光催化降解因其环保性、经济性和能源效率而受到广泛关注。光催化技术利用太阳能作为反应驱动力，模仿自然光合作用的复杂机制，能够有效降解新兴污染物，如染料、药物和微污染物。其中，半导体金属氧化物（SMOs）如In?O?、WO?、CuO、ZnO、SnO?和TiO?被广泛研究和应用。然而，这些SMOs通常具有较大的禁带宽度（约3.2 eV），仅在紫外光谱区域（占太阳光谱的4-5%）具有活性，且电子的高复合率限制了其光响应能力，从而降低了光催化效率。此外，这些催化剂在反应后的分离和回收也面临挑战。

为了克服上述问题，研究者们开始关注铁氧化物（Fe?O?）等材料。Fe?O?的禁带宽度较低（1.9-2.2 eV），能够响应可见光，并且可以将电子传递给大禁带宽度的半导体材料，如ZnO和TiO?，从而作为敏化剂使用。将铁氧化物与ZnO等SMOs耦合，不仅能够提高催化效率，还能增强催化剂的稳定性和分离回收的便利性。锌铁氧体纳米颗粒（ZnFe?O? NPs）因其优异的光学性能、狭窄的禁带宽度、强可见光吸收能力、高表面积比以及低成本等优势，成为一种理想的催化材料。此外，ZnFe?O? NPs的磁性特性使其能够轻松从处理后的水中回收，并在多次反应循环中几乎不降低其催化活性。

基于这些特性，ZnFe?O? NPs在降解多种污染物方面展现出良好的应用前景，包括药物、染料和各种新型有机污染物。然而，大多数关于光催化降解的研究主要集中在药物的降解上，而对这些污染物的矿化过程关注较少。此外，一些研究中使用的催化剂剂量较高，可能对环境造成额外的毒性风险。同时，大多数实验采用紫外光、可见光或模拟光源进行光催化过程，而忽视了自然阳光的应用。因此，本研究旨在利用ZnFe?O? NPs和过氧化氢（H?O?）在自然阳光照射下对CFM进行光催化降解和矿化，评估其在实际环境条件下的应用潜力。

本研究的实验参数包括pH值、催化剂剂量、药物浓度、H?O?剂量和反应时间，并对这些参数进行了优化。通过动力学研究和降解实验，评估了CFM抗生素的降解速率和光催化机制。同时，利用液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）分析降解过程中产生的中间产物和最终产物，提出了可能的降解路径。此外，还对降解样品的矿化程度和细胞毒性进行了分析，以评估其对环境和生物体的影响。

在材料表征方面，本研究采用FTIR、XRD和SEM等技术对合成的ZnFe?O? NPs进行了结构和形貌分析。通过紫外-可见光谱（UV-Vis）分析，进一步确认了其光学性能。研究发现，ZnFe?O? NPs的禁带宽度约为1.87 eV，这一较低的禁带宽度使其能够在自然阳光的照射下高效工作。禁带宽度的降低不仅有助于提高光催化活性，还能够拓宽催化剂的光响应范围，使其在更广泛的光照条件下发挥作用。

在降解实验中，ZnFe?O? NPs表现出优异的光催化性能。在自然阳光照射下，其对CFM的降解率在不同浓度下均达到100%。这表明，ZnFe?O? NPs能够有效处理不同浓度的抗生素污染。此外，降解过程中的矿化程度也得到了较高评价，说明该催化剂不仅能够降解抗生素，还能够将其彻底矿化为无害的产物，如CO?和H?O。这种矿化能力对于环境修复具有重要意义，因为它可以减少污染物的二次污染风险。

ZnFe?O? NPs的磁性特性使其在处理后的水中易于回收，这一优势在实际应用中尤为关键。传统的光催化材料往往难以从反应体系中分离，导致其在多次使用后逐渐失效。而ZnFe?O? NPs的磁性使其可以通过外部磁场轻松回收，从而实现催化剂的重复利用，降低了处理成本和资源消耗。经过五次连续反应循环后，ZnFe?O? NPs仍保持约90%的催化活性，这表明其具有良好的稳定性和可重复使用性，符合可持续发展的要求。

本研究的实验结果表明，ZnFe?O? NPs在自然阳光照射下对CFM具有高效的光催化降解能力。其低禁带宽度、高比表面积和磁性特性使其在实际应用中表现出色。此外，通过优化反应条件，如pH值、催化剂剂量和反应时间，可以进一步提高其降解效率。研究还揭示了CFM的降解路径，为理解其在环境中的转化过程提供了重要依据。这些发现不仅有助于开发更高效的抗生素去除技术，也为环境治理提供了新的思路和方法。

综上所述，ZnFe?O? NPs作为一种新型的光催化材料，在抗生素污染治理方面展现出广阔的应用前景。其高效的降解能力、良好的稳定性和可重复使用性，使其成为一种理想的环境修复工具。通过进一步研究和优化，有望将该技术推广到更广泛的环境治理领域，为解决抗生素污染问题提供切实可行的解决方案。