CoMoO?表面的CoS/2/MoS?异质结催化剂用于超高效硫氧化反应和节能制氢

《International Journal of Hydrogen Energy》：CoS 2/MoS 2 heterojunction catalyst on CoMoO 4 for ultra-efficient sulfur oxidation reaction and energy-saving hydrogen production

硫氧化反应（SOR）催化剂CoS?/MoS?通过界面工程策略制备，在海水电解制氢中展现出低电压（0.258 V）和高稳定性（>80 h），其协同效应优化了多硫化物吸附及反应动力学，DFT计算证实异质结界面降低了能垒。

　　这项研究聚焦于一种关键的化学反应——硫氧化反应（SOR），并探索其在节能制氢中的应用潜力。随着全球能源危机和环境污染问题日益加剧，寻找高效、可持续的制氢方法成为科研界的热点。传统上，氧气析出反应（OER）是制氢过程中不可或缺的步骤，但其高能耗特性限制了整体效率。相比之下，硫氧化反应由于其较低的氧化电压和对环境友好的特性，被视为一种更有前景的替代方案。特别是，在海水电解（SWE）过程中，SOR与氢气析出反应（HER）的协同作用不仅能够降低电解所需电压，还能实现对含硫废水的同步处理，从而兼顾经济效益和环境效益。

在实际应用中，SOR的高效催化是实现其优势的关键。然而，目前的SOR催化剂在活性和反应机制方面仍存在不足，这主要体现在催化剂对多硫化物中间体的吸附能力有限，以及在关键反应步骤中的能量障碍较高。因此，开发具有更高活性和更清晰反应机制的SOR催化剂成为亟待解决的问题。为此，研究团队采用了一种创新的合成策略，通过气相沉积法在CoMoO?前驱体上制备了CoS?/MoS?异质结催化剂，该方法与以往的合成方式有所不同，为提高SOR活性提供了新的思路。

CoMoO?前驱体的制备是整个研究的基础。实验中，研究人员通过水热法在泡沫镍（NF）基底上合成出具有自支撑结构的单晶CoMoO?纳米棒阵列。这种结构不仅增加了催化剂与电解液的接触面积，还优化了电子传输路径，从而提升了反应效率。此外，CoMoO?的单晶特性使其在后续的硫化反应中具有更高的可控制性。通过气相沉积法，研究团队将硫粉作为硫源，成功地在CoMoO?前驱体表面形成了CoS?/MoS?异质结催化剂。该催化剂具有丰富的异质界面，这些界面在电子结构调控和催化性能提升方面起到了重要作用。

实验结果表明，CoS?/MoS?催化剂在硫氧化反应中表现出优异的活性和稳定性。具体而言，该催化剂仅需0.258 V（相对于RHE）即可驱动100 mA cm?2的电流密度，并且能够在超过80小时的运行过程中保持稳定，远超目前报道的其他SOR催化剂。这一结果意味着，CoS?/MoS?催化剂能够显著降低制氢过程中的能耗，从而推动节能制氢技术的发展。进一步地，基于该催化剂的双功能海水电解装置仅需0.77 V即可达到100 mA cm?2的电流密度，并且可以连续运行超过50小时，相较于传统的碱性海水电解装置，其能耗降低了高达56%。这一突破性进展不仅展示了CoS?/MoS?催化剂在实际应用中的巨大潜力，也为海水电解制氢技术提供了新的发展方向。

为了深入理解CoS?/MoS?催化剂为何能够实现如此优异的性能，研究团队通过理论计算手段进行了详细分析。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，相较于单独的CoS?和MoS?，CoS?/MoS?异质结在关键反应步骤中具有更低的能量障碍。具体来说，该催化剂在从S2?到* S的氧化步骤以及从*S?到*S?的转化过程中表现出更优的反应路径。此外，CoS?/MoS?异质结对多硫化物中间体的吸附和催化转化能力显著增强，这进一步提高了硫氧化反应的整体效率。这种异质界面的协同效应不仅优化了催化剂的电子结构，还增强了其对反应中间体的吸附能力，从而提升了催化活性和反应动力学。

在实际应用中，硫氧化反应的复杂性使其成为一项极具挑战性的研究课题。SOR涉及多电子转移过程，并伴随着多种多硫化物中间体的形成与转化。这些中间体的反应路径和催化机制尚未完全阐明，导致催化剂的设计和优化存在困难。此外，S2?在反应过程中容易对催化剂造成腐蚀，影响其长期稳定性。因此，开发具有高活性、高稳定性的SOR催化剂，并揭示其反应机制，是当前研究的重点。

研究团队在实验中发现，CoS?/MoS?异质结催化剂不仅能够有效克服上述问题，还展现出显著的性能优势。其优异的活性主要来源于异质界面之间的协同作用。通过气相沉积法，研究团队成功地在CoMoO?前驱体上构建了具有丰富异质界面的CoS?/MoS?异质结催化剂。这种异质结结构优化了催化剂的电子结构，增强了其对多硫化物中间体的吸附和催化转化能力，从而显著提高了硫氧化反应的效率。实验数据显示，该催化剂仅需0.258 V即可驱动100 mA cm?2的电流密度，表现出优异的性能。此外，该催化剂在长时间运行中仍能保持稳定，显示出良好的耐久性。

为了验证这一催化剂在实际海水电解中的应用效果，研究团队构建了一个基于双功能CoS?/MoS?异质结的海水电解装置。该装置仅需0.77 V即可达到100 mA cm?2的电流密度，并且可以连续运行超过50小时。这一结果表明，CoS?/MoS?异质结催化剂不仅能够有效降低电解所需电压，还能显著提升电解效率，从而实现节能制氢的目标。相较于传统的碱性海水电解装置，该装置的能耗降低了高达56%，显示出其在实际应用中的巨大潜力。

在催化剂的制备和表征过程中，研究团队采用了一系列先进的分析手段。通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等技术，研究人员对CoS?/MoS?催化剂的结构和形貌进行了详细分析。这些分析结果表明，催化剂具有良好的结晶性和均匀的分布，为后续的电化学性能测试提供了坚实的基础。此外，透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等技术进一步揭示了催化剂表面的化学组成和电子状态，为理解其催化机制提供了重要的线索。

在电化学性能测试方面，研究团队采用线性扫描伏安法（LSV）和计时电流法（TCA）等手段对CoS?/MoS?催化剂进行了系统评估。测试结果表明，该催化剂在硫氧化反应中表现出优异的电流密度和低过电位，显示出良好的催化活性。此外，催化剂在长时间运行中仍能保持稳定的性能，表明其具有良好的耐久性。这些结果进一步验证了CoS?/MoS?异质结催化剂在实际应用中的可行性。

除了电化学性能的提升，研究团队还对催化剂的反应机制进行了深入探讨。通过DFT计算，研究人员发现，CoS?/MoS?异质结在关键反应步骤中具有更低的能量障碍。具体来说，该催化剂在从S2?到* S的氧化步骤以及从*S?到*S?的转化过程中表现出更优的反应路径。此外，CoS?/MoS?异质结对多硫化物中间体的吸附和催化转化能力显著增强，这进一步提高了硫氧化反应的整体效率。这种异质界面的协同效应不仅优化了催化剂的电子结构，还增强了其对反应中间体的吸附能力，从而提升了催化活性和反应动力学。

在实际应用中，硫氧化反应的潜力不仅体现在节能制氢方面，还在于其对含硫废水的处理能力。许多工业过程，如炼油厂和造纸厂，会产生大量含硫废水，这些废水对环境造成严重污染。因此，开发能够同时实现制氢和废水处理的催化剂具有重要的现实意义。研究团队发现，基于CoS?/MoS?异质结的海水电解装置不仅能够高效制氢，还能同步处理含硫废水，从而实现双重目标。这一发现为未来海水电解技术的发展提供了新的方向，也为解决含硫废水污染问题提供了可行的解决方案。

综上所述，这项研究通过创新的合成策略，成功制备了具有优异性能的CoS?/MoS?异质结催化剂，并揭示了其在硫氧化反应中的反应机制。该催化剂不仅能够有效降低制氢过程中的能耗，还能显著提升反应效率，显示出良好的应用前景。此外，该催化剂在处理含硫废水方面也表现出独特的优势，为实现节能制氢和环境治理提供了新的思路。研究团队的成果不仅推动了硫氧化反应在制氢领域的应用，也为未来海水电解技术的发展奠定了坚实的基础。