Pt:TiO?/CuInSe?异质结在高效光电催化氢气析出方面的研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：Study of Pt:TiO 2/CuInSe 2 heterojunction for efficient photoelectrocatalytic hydrogen precipitation

Pt修饰TiO?/CuInSe?异质结光催化剂通过溶胶-凝胶法与热注入法制备，优化Pt负载量（5%）及CuInSe?包覆层数，显著提升可见光吸收与载流子分离效率，使氢气产率达5.349 mmol/mol，较纯TiO?提升177倍，光电流密度达2.25 mA/cm2，较TiO?提高129倍，量子效率14%（365 nm），验证异质结协同效应对太阳能转化提升的关键作用。

　　本研究聚焦于提升传统光催化材料的效率，通过引入Pt修饰的TiO?/CuInSe?阶梯型异质结光催化剂，探索了光催化制氢技术的新路径。该材料的制备采用了溶胶-凝胶法和热注入法，通过优化Pt负载量和CuInSe?旋涂次数，有效增强了TiO?在可见光范围内的光吸收能力，并显著降低了光生载流子的复合率。实验结果显示，优化后的异质结材料在模拟阳光照射下表现出卓越的性能，其氢气产率高达5.349 mmol/mol，是纯TiO?材料的177倍；同时，其光电流密度达到约2.25 mA/cm2，比纯TiO?提升了129倍。此外，该材料在365 nm波长下的表观量子效率为14%，是纯TiO?的82.4倍。这些结果表明，异质结材料在提升光催化性能方面具有巨大的潜力，为绿色氢能的高效制备提供了新的思路。

随着全球能源危机和碳排放问题的加剧，清洁、可再生的能源替代传统化石燃料已成为迫切需求。氢气因其高能量密度（142 MJ/kg）和零碳排放特性，被认为是理想的能量载体。然而，当前的氢能来源中，仅有约5%来自可再生能源，如太阳能和风能，且这些能源的制氢成本较高。相比之下，约95%的氢气来源于不可再生能源，但科学家们正在努力开发更加经济高效的制氢方法。光催化制氢技术利用太阳能驱动水分解反应，理论上仅需水和半导体催化剂即可实现“人工光合作用”，无需依赖化石燃料，且整个过程中不会产生温室气体排放，是制备绿色氢能最具前景的途径之一。然而，目前光催化系统的能量转换效率（STH）普遍低于5%，远未达到工业化应用的门槛（10%），其核心瓶颈在于光生载流子的快速复合以及太阳能光谱的利用率不足。

为了克服这些挑战，研究者们不断探索新型半导体材料和异质结结构。其中，金属氧化物半导体如TiO?因其高稳定性和强催化潜力，成为光催化研究中最广泛研究的一类材料。其纳米结构形式在水解制氢和有机染料降解等反应中展现出显著效果。然而，大多数金属氧化物的宽带隙特性限制了其对可见光范围内的吸收能力，而可见光构成了太阳辐射的主要部分。因此，TiO?的光吸收能力成为制约其实际应用的关键因素。尽管如此，TiO?在强酸、强碱和氧化环境中表现出良好的稳定性，使其成为水解制氢反应中的重要候选材料。此外，TiO?在光催化过程中能够有效利用太阳能，这一特性使其在多种催化反应中备受关注，包括挥发性有机物的降解、甲醛的催化分解以及染料废水的吸附降解等。

在光催化反应中，半导体材料吸收的光子能量（hυ）需满足或超过其禁带宽度，才能引发电子从价带跃迁至导带，形成电子-空穴对。这些光生电子作为半导体光催化剂的活性物质，参与后续的化学反应。然而，TiO?的宽带隙特性仍然限制了其在可见光范围内的吸收能力，从而影响了其实际应用效果。为了解决这一问题，研究者们尝试通过掺杂或异质结结构来增强TiO?的光催化性能。例如，Pt作为“制氢催化材料的黄金标准”，在基础研究和工业应用中均展现出显著的性能优势。Pt修饰的TiO?材料能够有效提升其在可见光范围内的催化活性，同时降低光生载流子的复合率，从而提高整体的光催化效率。

Pt修饰的TiO?材料在可见光下的应用具有重要意义。与纯TiO?相比，Pt修饰的TiO?能够更广泛地利用太阳能，显著提升其在实际环境中的应用价值。此外，Pt修饰的TiO?在多种催化过程中展现出优势，包括对挥发性有机化合物的降解、甲醛的催化分解以及染料废水的吸附降解等。这些应用已在多个近期综述文章中得到详细探讨。因此，Pt修饰的TiO?不仅在制氢领域具有潜力，还在其他环保领域展现出广泛的应用前景。

在开发新型纳米结构半导体材料时，选择具有高吸收系数和宽光谱响应能力的半导体材料至关重要。其中，多硫化半导体（MCSs）因其在可见光范围内的高吸收能力，成为光催化材料研究中的重要方向。这些半导体包括三元I-III-VI?型材料，如AgGaS?、CuInS?和CuInSe?，以及四元I?-II-IV-VI?型材料，如Cu?ZnGeS?、Cu?ZnSnS?和Ag?ZnSnS?。这些无机化合物由环保元素构成，具有优异的光捕获能力，其禁带宽度适合太阳能光子的吸收。此外，通过合金化可以轻松调整这些材料的能带结构，从而提高其对可见光的吸收能力。近年来，I-III-VI?型半导体，特别是CuInSe?，因其具有黄铜矿结构，成为最具前景的光吸收材料之一。CuInSe?量子点半导体因其窄禁带宽度和计算得出的激子玻尔半径为10.6 nm，吸引了广泛关注。由Zhong领导的研究团队通过添加锌显著提升了CuInSe?量子点敏化太阳能电池（QDSSCs）的性能，实现了11.6%的光电转换效率。然而，这些三元黄铜矿量子点敏化太阳能电池中存在的一些缺陷可能会导致光生载流子的显著内部复合。

为了实现有效的载流子分离，可以通过修改半导体材料或与其他半导体材料耦合的方式。掺杂或耦合的半导体材料由于载流子分离效率的提高，表现出更强的光催化活性。在耦合半导体系统中，通常通过将一个半导体的导带中的光激发电子转移到另一个半导体的导带中，实现载流子的分离。一般情况下，采用具有小禁带宽度和大禁带宽度的半导体组合，能够更有效地分离载流子。在本研究中，我们采用了一种由Pt: TiO?和CuInSe?组成的Type-II异质结结构作为光阴极。这种结构通过能量带匹配、界面调控和金属-半导体协同作用，实现了高效的电子-空穴分离，并对整个UV-可见-近红外（UV-VIS-NIR）光谱范围内的光响应。CuInSe?量子点通过热注入法制备，该方法具有环境友好、无毒、低成本以及高颗粒均匀性的优势。TiO?则通过溶胶-凝胶法制备，该方法操作简便，且具有良好的耐腐蚀性。通过在CuInSe?表面形成致密的TiO?涂层，不仅增强了光吸收能力，还能有效保护CuInSe?免受电解液腐蚀。此外，这种涂层还能防止光阴极与电解液之间的光生载流子复合，这是传统光催化材料的典型特征。

本研究采用的两种制备方法——溶胶-凝胶法和热注入法——在材料合成过程中发挥了重要作用。溶胶-凝胶法因其操作简便、成本低廉，成为制备TiO?材料的常用方法。同时，该方法能够提供良好的耐腐蚀性，使TiO?在水解制氢反应中表现出优异的稳定性。而热注入法则因其环境友好、无毒、低成本以及高颗粒均匀性，成为制备CuInSe?量子点的优选方法。通过这两种方法的结合，研究者成功制备了Pt: TiO?/CuInSe?异质结材料，为提升光催化性能提供了新的技术路径。

在材料的表征方面，XRD图谱分析表明，TiO?在锐钛矿晶型下具有特定的衍射峰，这些峰对应于不同的晶面指数，如（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）和（116）。这些结果验证了TiO?的结构特征，为其在光催化反应中的应用提供了基础支持。而CuInSe?则表现出较强的衍射峰，对应于（112）、（204）/(220)和（312）等晶面指数。这些结果表明，CuInSe?具有良好的晶体结构，能够有效吸收可见光，并为光催化反应提供所需的电子-空穴对。通过优化Pt负载量和CuInSe?旋涂次数，研究者成功提升了异质结材料的光催化性能，使其在可见光范围内的吸收能力显著增强，同时降低了光生载流子的复合率。

此外，材料的表征还揭示了其在光催化反应中的关键性能参数。例如，氢气产率、光电流密度和表观量子效率等指标均显示出优异的提升效果。氢气产率的显著提高意味着该材料能够更高效地将太阳能转化为氢气，为绿色氢能的制备提供了实际可行的解决方案。光电流密度的提升则表明该材料能够更有效地利用太阳能，提高其在光催化反应中的效率。表观量子效率的显著增加进一步验证了该材料在可见光范围内的高效光吸收能力，为提升光催化性能提供了有力支持。

本研究的结果表明，Pt: TiO?/CuInSe?异质结材料在光催化反应中表现出卓越的性能。通过优化材料的结构和组成，研究者成功提升了其在可见光范围内的光吸收能力，同时显著降低了光生载流子的复合率。这些改进使得材料在模拟阳光照射下表现出更高的光催化活性，为绿色氢能的高效制备提供了新的思路。此外，该材料在可见光范围内的高吸收能力，使其在多种环保应用中具有广泛前景，如挥发性有机物的降解、甲醛的催化分解以及染料废水的吸附降解等。

本研究的创新点在于成功开发了一种具有高光催化活性的Pt: TiO?/CuInSe?异质结材料。该材料不仅在可见光范围内表现出优异的光吸收能力，还在光催化反应中实现了高效的载流子分离，从而显著提升了整体的光催化效率。此外，该材料的制备方法——溶胶-凝胶法和热注入法——均具有环境友好、无毒、低成本等优势，为材料的规模化生产和应用提供了可行性。通过在CuInSe?表面形成致密的TiO?涂层，不仅增强了光吸收能力，还能有效保护CuInSe?免受电解液腐蚀，延长了其在光催化反应中的使用寿命。

在实际应用中，该材料表现出良好的稳定性，能够在强酸、强碱和氧化环境中持续工作。这一特性使其在水解制氢反应中具有显著优势，能够有效应对复杂环境条件下的挑战。此外，该材料在可见光范围内的高吸收能力，使其能够更广泛地利用太阳能，提高光催化反应的效率。通过优化Pt负载量和CuInSe?旋涂次数，研究者成功提升了材料的光催化性能，使其在模拟阳光照射下表现出更高的氢气产率和光电流密度。

综上所述，本研究通过开发Pt: TiO?/CuInSe?异质结材料，成功提升了光催化反应的效率，为绿色氢能的高效制备提供了新的技术路径。该材料在可见光范围内的高吸收能力，使其能够更广泛地利用太阳能，提高光催化反应的效率。同时，通过优化材料的结构和组成，研究者成功降低了光生载流子的复合率，实现了高效的载流子分离。这些改进使得材料在模拟阳光照射下表现出卓越的光催化活性，为绿色氢能的规模化生产和应用提供了有力支持。此外，该材料的制备方法——溶胶-凝胶法和热注入法——均具有环境友好、无毒、低成本等优势，为材料的可持续发展提供了可行性。因此，Pt: TiO?/CuInSe?异质结材料不仅在制氢领域具有潜力，还在其他环保应用中展现出广泛前景，为未来清洁能源的发展提供了重要参考。