多电子路径调制激活的局部氧化（LOM）在自支撑高熵氧化物中实现高效氧释放

《International Journal of Hydrogen Energy》：Multi-electron path modulation-activated LOM in self-supported high-entropy oxides for efficient oxygen evolution

高熵氧化物NCFMCrO催化剂基于第四周期过渡金属元素设计，表现出优异的氧析出反应性能，在100 mA/cm2和1000 mA/cm2电流密度下过电位分别为294 mV和341 mV，连续100小时测试无衰减。高价Mn和Cr促进电子转移及金属活性位点氧化，通过多路径电子调制激活晶格氧机制，且Cr抑制?OH消耗，Mn促进?OH生成，协同增强催化活性。

　　

Xin Li|Si-Jia Guo|Zheng-Yi Wu|Xin Wen|Denghao Ouyang|Guodong Li|Chun-Ying Liu|Bin Dong|Yong-Ming Chai

中国石油大学（华东）化学与化学工程学院重油加工国家重点实验室，青岛市，266580，中华人民共和国

摘要

高熵氧化物（HEO）是氧演化反应（OER）的极具潜力的电催化剂，基于晶格氧机制（LOM）的调控是提高OER效率的重要策略。由第四周期过渡金属（M_d）制备的自支撑HEO NiCoFeMnCrO（NCFMCrO）表现出优异的OER性能，在294 mV和341 mV时分别达到100 mA cm^?2和1000 mA cm^?2的电流密度。在连续100小时的1 A电流测试中，其性能基本没有衰减。高价态的Mn和Cr促进了电子转移，增强了金属活性位的氧化，并有助于多路径电子调控以激活LOM。甲醇分子探针的观察表明，引入Mn增加了*OH的生成速率，而引入Cr增加了*OH的消耗速率。因此，这种制备的HEO有望成为工业高电流碱性水分解的高效电催化剂。

引言

化石能源具有不可再生的特点。其大量消耗对环境和技术发展造成了巨大压力[[1], [2], [3], [4]]。因此，对绿色和可再生能源的需求应运而生[[5], [6], [7]]。氢能源以其高能量密度、清洁性和无污染而著称，是清洁能源发展的主要方向[[8], [9], [10], [11]]。电解水制氢具有高转化效率且无碳排放，使其成为储存间歇性可再生能源的最佳选择[[12], [13], [14]]。然而，水电解过程中的阳极OER是一个复杂的多电子转移过程[13,15,16]，这一缓慢的动力学过程限制了水电解的整体能量转化效率[[17], [18], [19]]。因此，开发高效、高稳定性和经济性的电催化剂对于推动该领域的发展至关重要。

近年来，基于三维过渡金属氧化物的一些电催化剂得到了广泛的发展和应用[[20], [21], [22]]。HEO作为高熵合金（HEA）的一个分支，其高熵性、晶格畸变、缓慢扩散和协同效应的独特组合使其在电催化领域表现出色[[23], [24], [25]]。然而，大多数HEO的导电性较差，这严重阻碍了水氧化中的电荷转移效率，从而限制了它们的催化性能。因此，采用适当的改性策略来提高它们的电荷转移速率至关重要[19,[26], [27], [28]]。

通常，OER通过一系列四个连续的协同质子-电子转移步骤（CPET）进行，这些步骤在金属位点内交替进行，也被称为吸附物释放机制（AEM）[29,30]。但AEM受到中间体*OH和*OOH的结合能（BE）的限制，存在一个最小理论过电位为370 mV的尺度关系[31]。基于晶格氧的机制（LOM）在OER性能上具有更优越的优势。LOM中氧的活化容易受到亲核试剂（*OH）的攻击而成为活性位点，从而绕过了尺度关系的限制。另一方面，LOM机制的挑战在于克服热力学障碍以实现金属活性位的高价态氧化[[32], [33], [34]]。同时，高价态会引发d带中心的下移，并促进与氧p带的杂化，从而增强氧配体的氧化还原活性，使晶格中的氧原子变得亲电。这种现象有助于OER反应，加速电荷转移并激活LOM机制[35,36]。在催化剂表面保持高价态金属离子是实现LOM机制的重要方法。具有多组分和均匀分布的HEO是促进多路径电子转移的有效手段[37,38]。HEO具有丰富的电子相互作用，这是实现金属活性位高价态氧化和激活LOM机制的重要方法[39]。金属元素种类的增加带来了化学无序，从而产生了熵稳定效应[40]，这影响了电子能级的分配，增强了电子转移和内在活性[41]。

Guan等人证实，N掺杂形成了Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Al³⁺等高价态金属离子，促进了晶格氧的活化[42]。Abdelhafiz等人提出，金属元素Cr、Mn和V通过促进过渡金属（Fe、Ni和Co）的不同氧化态来影响OER活性。研究表明，Cr（不稳定元素）的溶解可以增强OER活性[43]。Antink等人报道了高熵尖晶石氧化物（HESO）（CrFeCoNiMo）₃O₄纳米片（HEO-NS）的存在，表明引入高价态金属（Cr和Mo）会削弱金属-氧键并通过晶格氧机制（LOM）激活晶格氧[44,45]。

本研究专注于合成高熵氧化物NCFMCrO。总体而言，高价态Mn和Cr的掺杂已被证明可以增强金属活性位的高氧化倾向，并促进多路径电子转移，从而有效激活LOM[46]。这为制备适用于广泛应用的商业高电流电催化剂建立了一种新的合成范式。

实验部分

分析了每种化学物质的纯度，本工作不需要进一步纯化。

催化剂表征

作为第一行过渡金属元素（M_d），它们具有未完全填充的d轨道，带来了丰富且可调的电子特性。同时，过渡金属氧化物中氧化态的转变增强了金属3d轨道和氧2p轨道的重叠复杂性，从而有助于在OER反应过程中降低结合能（BE），确保最佳性能。Ni、Co和Fe是目前已知最有前途的OER催化剂元素

结论

总之，我们制备了一种基于NF的自支撑高熵氧化物NCFMCrO，它具有纳米片-纳米针状的形态，在高电流条件下表现出优异的内在活性和稳定性，在341 mV时达到1000 mA cm^?2的电流密度，并且在1 A电流测试100小时后几乎没有性能衰减。XPS分析表明，高价态Mn和Cr的引入改变了NCFMCrO的电子结构，并诱导形成了更多的高价态金属位点。

CRediT作者贡献声明

Xin Li：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，形式分析，数据管理，概念化。Si-Jia Guo：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据管理。Zheng-Yi Wu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，形式分析。Xin Wen：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，形式分析。Denghao Ouyang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据管理。Guodong Li：撰写 – 审稿与编辑，撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22479161和52274308）和高效氢生产技术研究与应用（编号2024YQX202）以及中央高校基本科研业务费（编号24CX03012A）的财政支持。