非晶高熵合金纳米片助力打造高性能锂硫电池

《Advanced Functional Materials》：Amorphous High Entropy Alloy Nanosheets Enabling Robust Li–S Batteries

高熵合金（HEA）纳米片（HEANS）因其非晶态结构和二维形貌，在锂硫电池（LSBs）中表现出优异的催化性能，初始放电容量达1632 mAh g?1，循环稳定性显著优于结晶态HEA纳米颗粒（HEANP）。通过原位分析结合DFT计算，证实非晶态HEANS通过增强多硫化物（LiPS）吸附、降低电子转移能垒及促进LiPS完全转化，有效抑制 shuttle效应，优化了电池动力学和稳定性。

　　高熵合金（High-entropy alloys, HEAs）因其独特的组成和结构特性，在催化复杂多步反应方面展现出巨大的潜力。然而，如何优化其参数，包括组成、结晶度和形貌，仍然是一个重大挑战。本研究中，FeCoNiMoW高熵合金被合成成为无定形纳米片（HEANS）或结晶性纳米颗粒（HEANP），随后用于催化锂-硫（Li–S）电池（LSBs）中的锂-硫反应。通过在对称电池、硬币电池和软包电池中的测试，研究发现HEANS显著提升了LSBs的性能，其初始放电容量可达1632 mAh g?1。此外，HEANS还表现出优异的循环稳定性，在1000次循环中仍能保持良好性能，并且在高倍率下（高达10C）仍能维持614 mAh g?1的容量。这些优异的性能归因于HEANS所提供的更多活性位点、更好的离子导电性和更强的与锂多硫化物（LiPS）之间的化学相互作用。这些特性有效抑制了穿梭效应，促进了S?到Li?S的完全转化，并通过降低成核能垒加速了Li?S?到Li?S?的反应步骤。

在LSBs中，锂-硫反应涉及多个中间产物和化学与电化学步骤，因此，催化剂需要具备多样化的表面吸附位点和可调的电子能级，以最大化其反应动力学。HEAs由于其异质结构，提供了多种金属元素的表面活性位点。同时，不同金属元素之间的原子半径和电负性差异导致了显著的晶格畸变和缺陷，从而扩展了材料表面的电子能级范围，并形成局部电荷积累和耗尽区域，这些区域对于捕获和转化LiPS具有重要意义。近年来，高熵材料在LSBs电催化中的应用引起了广泛关注。例如，一种高熵碳氮化MXene因其高机械应变和五种不同的金属-氮键，表现出优异的倍率性能，最高可达4C的容量。另一种PdSnNiCoCuP高熵磷化物作为硫宿主，其初始放电容量在0.1C下达到了1059 mAh g?1。此外，PtCuFeCoNi HEAs也显示出对LiPS逐步转化的有效催化作用，通过丰富的表面活性位点实现。

除了组成，理解HEA结构对LSBs性能的影响对于指导催化剂设计至关重要。然而，调节HEA的孔隙率、维度和结晶度仍然面临诸多挑战。在纳米尺度上，表面和界面能有助于稳定高熵固溶体。但从动力学角度来看，不同金属离子的复杂和变化的还原电位以及元素扩散速率的差异，使得预测和控制稳定相变得困难，这限制了对其结构影响LSB催化性能的理解。为了弥补这一不足，本研究前瞻性地探讨了HEA结构对LSB性能的影响。通过使用二氧化碳表面约束策略，合成了具有不同结构和结晶度的FeCoNiMoW HEAs，并将其作为催化剂用于LSBs的隔膜或电极。随后，评估了硬币型和软包型LSBs在实际条件下的电化学性能。为了深入理解反应机制，结合了原位拉曼光谱、电化学阻抗谱（EIS）、恒电流间歇滴定技术（GITT）测量和弛豫时间分布（DRT）分析，以及密度泛函理论（DFT）计算，以研究扩散阻抗、反应能垒和吸附能等参数。研究结果表明，无定形HEANS在提升LSB性能方面优于结晶性HEANPs，为优化硫的氧化还原动力学和稳定性提供了关键的结构见解。

为了评估HEAs的电催化活性，它们被用作电极材料用于含有Li?S?的对称电池中（实验细节见支持信息）。电极由FeCoNiMoW HEANS和HEANP催化剂负载在碳纸（CP）上，分别形成HEANS@CP和HEANP@CP电极。还测试了一种基于碳的超级P（SP）电极作为参考。在无Li?S?的控制实验中，对称电池表现出几乎可以忽略的电流响应，证实了所观察到的电流来源于电催化反应，而非电容贡献。循环伏安法（CV）测量显示，含有Li?S?的对称电池中出现了LiPS的典型氧化还原峰。对于基于HEANS的电池，观察到了两个明显的氧化还原峰，分别位于-0.24/0.24 V和-0.43/0.43 V，对应于LiPS的多步转化过程。相比之下，基于HEANP的电池表现出更宽泛的氧化还原峰，位于-0.1/0.1 V和-0.68/0.68 V，而SP电极则表现出更严重的极化现象，且没有清晰的氧化还原峰。所有测试电极中，基于HEANS的电池表现出最高的电流密度和最大的积分面积，表明其具有更优异的电催化活性和更高效的LiPS转化过程。

为了进一步研究LiPS的反应动力学，采用了恒电位间歇滴定技术（PITT）评估Li?S?向Li?S的转化过程（实验细节见支持信息）。在硬币型电池中，HEA电极与锂箔负极配对，监测放电过程以评估不同催化表面的Li?S形成动力学。如图3b所示，当施加2.09 V的恒定电压时，HEANS@CP电极表现出比HEANP@CP电极更高的电流响应，尽管两者均未观察到成核峰，表明Li?S的成核尚未开始。当电压降低至2.06 V时，两种电极均出现了成核峰，但HEANS@CP电极表现出更早的起始点和更高的电流密度，说明其Li?S的成核和生长过程更快。在进一步降低电压至2.03 V时，HEANP@CP电极显示出更显著的成核峰，表明其在较低电压下仍持续进行Li?S的形成。这表明，结晶性HEANP表面需要更低的电位或更长的持续时间才能实现Li?S的完全成核，而无定形HEANS则能够在较低的过电位下实现更快和更完全的转化。整合整个电流，HEANS@CP电极的比容量达到1055.8 mAh g?1，显著高于HEANP@CP电极的882.9 mAh g?1，这表明HEANS在促进LiPS转化方面更为高效。

为了验证HEA结构对LSB性能的影响，组装了含有S@SP正极电极（硫负载量为1.0 mg cm?2，制备过程见支持信息）的硬币型LSB，并与锂箔负极和三种隔膜（未涂层PP、HEANS/PP、HEANP/PP）进行测试。在0.1 mV s?1的扫描速率下，首次循环的CV曲线（图3c）显示，HEA修饰的隔膜在后续循环中表现出高度可重复的CV响应，反映了优异的电化学可逆性和对Li–S反应的有效促进。相比之下，未修饰的PP隔膜在循环过程中性能显著下降，归因于缺乏LiPS吸附和催化激活。在HEANS/PP隔膜的LSB中，观察到更明显的阴极峰，且其电流密度更高，表明其具有更高效的LiPS还原动力学。此外，HEANS/PP隔膜的LSB在所有测试速率下均表现出显著更高的比容量，特别是在高倍率条件下（如10C）仍能维持614 mAh g?1的容量，显示出其出色的高倍率性能。

在长期循环测试中，HEANS/PP隔膜的LSB在3C倍率下表现出卓越的稳定性，初始容量为998 mAh g?1，经过1000次循环后仍能保留814 mAh g?1，对应的平均容量衰减仅为0.018%每循环。同时，库仑效率保持在99.8%以上。相比之下，HEANP/PP隔膜的LSB初始容量为742 mAh g?1，经过330次循环后仅保留515 mAh g?1，平均容量衰减为0.1%每循环，且库仑效率下降至98.5%。HEANS/PP隔膜的LSB在5C倍率下也表现出增强的性能（图S33，支持信息），而未修饰的PP隔膜在1C倍率下仅保留约568.8 mAh g?1，平均容量衰减率高达0.16%每循环。这些结果表明，HEANS/PP隔膜的LSB在高负载和低电解液条件下仍能保持稳定运行。

为了进一步验证HEANS/PP隔膜的实际应用潜力，组装并测试了软包电池。如图5i所示，该软包电池能够为智能手表供电，表明其具备实际应用价值。HEANS/PP隔膜的软包电池在0.2C倍率下表现出优异的循环稳定性，初始容量为1075.8 mAh g?1，经过150次循环后仍能保留85.4%的容量（图S36，支持信息）。这进一步强调了HEANS在提升LSB循环稳定性和实际可行性方面的潜力。

为了深入理解HEA在LiPS转化过程中的催化机制，使用DFT计算对结晶性和无定形HEA的热力学过程进行了分析。通过实验测试不同商用金属纳米粉末（Fe、Co、Ni、Mo和W）对LiPS氧化还原反应的活性，发现基于W电极的对称电池表现出最高的电流密度，这与XPS光谱中W在LiPS吸附后出现的最大结合能偏移一致。此外，FeCoNiMo的比较实验显示，其放电容量明显下降，表明W在LiPS转化过程中发挥着关键作用。因此，W被选为进行进一步DFT计算的优选位点。

DFT计算显示，S?向Li?S的转化过程中，Li?S?到Li?S?的步骤是速率决定步骤（RDS），且这一步骤在无定形和结晶性HEA中均表现出类似的特性。然而，无定形HEA的能垒（1.48 eV）显著低于结晶性HEA（1.71 eV），表明其在促进LiPS转化和加快反应动力学方面更具优势。进一步分析显示，Li?S?在无定形HEA上的吸附导致Li–S键的iCOHP值为0.077 eV，而结晶性HEA上的iCOHP值为0.101 eV，这表明无定形HEA上Li?S?的Li–S键强度相对较弱，从而更容易转化为Li?S?。这些结果表明，无定形HEA通过降低过渡态（TS）的分解能垒，显著提升了LiPS的热力学转化效率。

此外，与FeCoNiMoW HEANS相比，FeCoNi和FeCoNiMo等中熵合金表现出显著较差的电化学性能（图S38，支持信息）。这突显了多金属组合在增强催化活性和扩展活性位点分布方面的优势。FeCoNiMoW HEANS的无定形结构和二维纳米片形貌共同提供了更高密度的不饱和活性位点、更好的Li?传输和增强的表面可及性。这些结构特征使电子态更接近费米能级，从而降低Li?S?→Li?S?步骤的能垒。因此，HEANS的高性能可归因于其组成（特别是5d元素W）、晶格结构（无定形）和形貌（二维）的协同作用，这与先前报道的以主要3d元素为主的HEA系统不同。特别是，5d金属W在无定形高熵环境中作为强路易斯酸性位点，显著增强了LiPS的化学吸附和活化能力。这一发现揭示了一个此前未被充分研究但非常有效的催化过程，即在无定形高熵环境中，以W为中心的活性位点在促进LiPS转化方面优于传统的过渡金属基HEA。