阐明层内阳离子有序与无序对Li0.6[Li0.2Mn0.8]O2正极材料性能的影响

《Carbon Energy》：Elucidating the Role of Intralayer Cation Ordering and Disordering in Li0.6[Li0.2Mn0.8]O2 Cathode Materials

全锰Li-rich材料内层有序/无序结构的动力学与热力学性能差异及其机理研究。通过合成对比有序（O-LMO）和无序（D-LMO）结构的Li0.6[Li0.2Mn0.8]O2，发现D-LMO在25mA/g电流密度下容量保持率达99%，电压平台比O-LMO高0.2V，且无氧析出。DFT模拟显示无序结构优化了Mn3?/??还原电位，AIMD计算表明无序排列降低氧原子迁移能垒，抑制O-O键断裂，维持层状结构稳定。研究揭示了内层无序对锂离子扩散动力学（Li+扩散系数提高40%）和氧还原稳定性（氧损失<1%）的关键作用。

　　锂离子电池（LIBs）作为现代能源存储技术的重要组成部分，因其高能量密度、良好的速率性能和循环稳定性而备受关注。然而，传统电池正极材料多依赖于钴（Co）或镍（Ni）等重金属，这不仅导致高昂的生产成本，还带来了环境和安全方面的隐患。因此，开发低毒、低成本的全锰（Mn）锂富材料成为当前研究的热点之一。本文聚焦于一种新型的锂富全锰正极材料，通过对其有序和无序结构的系统研究，揭示了无序结构在提升材料性能方面的独特优势。

在实际应用中，锂富材料的性能受到两个关键因素的限制：一是循环过程中电压和容量的快速衰减，二是由于其有序的六方密堆积结构导致的离子电导率低下，进而引发氧化还原动力学缓慢的问题。研究发现，无序结构的锂富全锰材料（D-LMO）在25 mA/g的电流密度下，其可逆容量达到243 mAh/g，并且在50次循环后仍能保持高达99%的容量保持率。相比之下，有序结构的锂富全锰材料（O-LMO）在相同条件下仅能保持70%的容量，且其平均放电电压比D-LMO低0.2 V。这些差异表明，无序结构在提升电池性能方面具有显著潜力。

为了深入理解无序结构的优势，研究团队利用密度泛函理论（DFT）模拟和从头算分子动力学（AIMD）计算，分析了无序和有序结构在电化学行为上的差异。DFT计算结果表明，无序结构能够优化Mn3?/Mn??的氧化还原对，同时稳定晶格结构，从而提高材料的放电电压。AIMD计算进一步揭示了无序结构在Li?嵌入和脱嵌过程中的稳定性，其势能波动较小，而有序结构则会出现不可逆的变化，部分氧原子可能脱离晶格，成为孤立原子，导致能量损失和结构破坏。

在材料表征方面，X射线衍射（XRD）和中子衍射（ND）结果确认了D-LMO和O-LMO均具有层状α-NaFeO?结构，但D-LMO表现出无序的Li/Mn排列，而O-LMO则具有有序的C2/m结构。STEM图像显示，无序结构中的Li和Mn原子分布更为随机，这有助于提升材料的结构灵活性和电化学稳定性。此外，扫描电镜（SEM）图像表明，不同烧结温度下材料的粒径变化显著，其中在650°C烧结的D-LMO表现出与O-LMO相似的粒径，这使得两者之间的对比更为合理。

电化学性能测试进一步验证了无序结构的优势。在25 mA/g的电流密度下，D-LMO在50次循环后仍能保持99%的容量保持率，而O-LMO仅保持70%。同时，D-LMO在250 mA/g的高电流密度下，其放电容量仍能保持在75%以上，远高于O-LMO的50%。这表明，无序结构在提升材料的速率性能方面具有明显优势。此外，D-LMO的平均放电电压高于O-LMO，这与其较高的能量密度密切相关，进一步凸显了其在实际应用中的潜力。

为了探究D-LMO在高容量和良好循环性能背后的机制，研究团队利用X射线吸收光谱（XAS）技术对材料的结构变化进行了深入分析。结果表明，D-LMO在充放电过程中能够实现氧的可逆氧化还原反应，且在不同充放电状态下，其Mn的氧化状态保持稳定，没有出现显著的晶格氧损失。相比之下，O-LMO在充放电过程中更容易发生氧的不可逆释放，导致结构畸变和容量衰减。这些发现揭示了无序结构在抑制氧释放和结构变化方面的有效性，从而提高了材料的循环稳定性。

在进一步研究中，团队通过电化学阻抗谱（EIS）分析了D-LMO和O-LMO的界面阻抗和膜阻抗。结果表明，D-LMO的阻抗显著低于O-LMO，这说明无序结构能够有效降低Li?的扩散阻力，提升电池的速率性能。此外，通过恒电流间歇滴定技术（GITT）实验，研究团队发现D-LMO在不同SOC（荷电状态）下的Li?扩散速率均高于O-LMO，进一步支持了其优越的电化学动力学性能。

综上所述，无序结构的锂富全锰正极材料在提升电池性能方面展现出显著优势。其优异的结构稳定性、高容量保持率和良好的速率性能，使其成为未来高能量密度、低成本锂离子电池的有前景的正极材料。此外，研究团队还提出通过化学预锂化技术进一步优化D-LMO的性能，以提升其在全电池中的应用效果。这些发现不仅为锂富全锰材料的设计提供了新的思路，也为推动绿色、可持续的能源存储技术发展奠定了基础。