乙烯二胺衍生的PNNP双膦化合物：合成与过渡金属化学

《European Journal of Inorganic Chemistry》：Ethylenediamine-Derived PNNP Bisphosphine: Synthesis and Transition Metal Chemistry

该研究合成了乙二胺衍生的双膦酸配体PNNPH，并探索了其与Pd、Pt、Ni等金属的配位反应，发现配体与Pd(COD)Cl2在有无碱条件下分别生成反式和顺式配合物，且顺式Pd配合物可通过HCl气体转化为反式构型，DFT计算表明该转化具有热力学优势。

　　

图形摘要

本文描述了由乙二胺衍生的潜在四齿PNNP型双膦配体的合成及其与过渡金属的配合物形成过程。

摘要

本文介绍了由乙二胺衍生的双膦配体（o-PPh₂(C₆H₄)C(O)NH(CH₂))₂（以下简称PN^HN^HP）的合成方法，这些方法与以往报道的工艺有所不同。将配体1与Pd(COD)Cl₂反应可得到反式二氯钯配合物[PdCl₂(PN^HN^HP)-κ²-P,P]（2）。而在碱的存在下，将1与Pd(COD)Cl₂反应则生成了四齿顺式配合物[Pd(PNNP)-κ⁴-P,N,N,P]（3）。同样，1与Pt(COD)Cl₂反应可得到相应的顺式配合物[Pt(PNNP)-κ⁴-P,N,N,P]（4）。在碱的存在下，1与NiCl₂(DME)反应可生成[Ni(PNNP)-κ⁴-P,N,N,P]（5）。值得注意的是，将顺式钯配合物3暴露于HCl气体中会使其转化为反式配合物2，而顺式铂配合物4则保持不变。密度泛函理论（DFT）计算表明，3向2的转化在热力学上是有利的，其吉布斯自由能变化（ΔG）为?29.7 kcal/mol。此外，将配体1与铜卤化物反应可得到[CuX(PN^HN^HP)-κ²-P,P]（其中X = Cl；7：X = Br；8：X = I）。与Cu(NCCH₃)₄BF₄反应可生成双核配合物[Cu₂(PN^HN^HP)₂-κ⁴-P,O,O,P]BF₄（9）。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。