基于4D-STEM与无监督机器学习揭示单层二硫化钼扭转晶域结构及其生长机制

这篇研究通过4D扫描透射电镜（4D-STEM）结合非负矩阵分解（NMF）和层次聚类等无监督机器学习方法，首次实现了对金属有机化学气相沉积（MOCVD）制备的单层MoS2中±11°扭转晶域的高通量分析。创新性地利用非中心对称性预处理技术，突破了传统衍射物理中弗里德尔定律的限制，成功可视化晶域极性和镜像孪晶边界，为二维材料晶圆级单晶生长工艺优化提供了原子尺度至亚微米尺度的多维度表征方案。

　　

1 引言

过渡金属二硫化物（TMDs）如二硫化钼（MoS₂）因其独特的二维特性和半导体性能成为研究热点。尽管晶体结构对器件性能至关重要，但传统原子结构分析方法视场有限。本研究采用金属有机化学气相沉积（MOCVD）在850°C的Al₂O₃(0001)基底上制备单层MoS₂，通过4D扫描透射电镜（4D-STEM）结合无监督机器学习，实现了对22,000余个衍射图样的高通量分析。

2 结果与讨论

2.1 电子衍射模拟

通过动力学衍射模拟证实，单层MoS₂的[001]方向衍射违反弗里德尔定律，其非中心对称性特征与晶体极性存在明确对应关系。模拟显示，3 mrad会聚角下1.7 nm的电子束斑可清晰分辨晶格周期（图2a-c）。

2.2 常规4D-STEM分析

明场像显示样品存在≈100 nm尺寸的晶域和裂纹（图3a）。虚拟暗场成像虽能分辨11°旋转晶域（图3e），但第二近邻衍射点对样品倾斜敏感，且无法区分极性反转。

2.3 NMF与层次聚类降维

非负矩阵分解（NMF）将衍射数据分解为7个组分（图4a），包含1个非晶和6个晶体组分。层次聚类显示主要晶域占比超过70%，但传统方法无法分离镜像孪晶的极性差异。

2.4 极性映射的预处理技术

创新性提出非中心对称性预处理公式：Noncentrosymmetry = max(I_2D(u,v)-I_2D(-u,-v),0)。该技术成功将信噪比提升12倍，首次实现宽视场下MoS₂极性的可视化（图5d），发现相邻晶域常形成复杂镜像孪晶边界。

3 结论

本研究建立了一套融合4D-STEM、动力学衍射模拟与物理信息机器学习的分析方法，突破传统TEM的衍射重叠和倾斜敏感限制。实验证实MOCVD生长的MoS₂以≈100 nm晶域为主，含大量±11°扭转的镜像孪晶，为晶圆级单晶生长工艺优化提供了关键表征手段。

4 实验方法

样品通过PMMA辅助转移至多孔碳膜，经25分钟UV/O₂清洗后，在80 kV球差校正电镜（Titan Cubed）中采集4D-STEM数据。采用交替最小二乘法（ALS）进行NMF分解，计算耗时约1分钟/迭代（AMD Ryzen 9 9950X）。