导电性氧化还原互补双配体二维石墨化MOF：正交电荷传输路径的设计与性能研究

这篇综述介绍了首例氧化还原互补双配体二维金属有机框架（CDL-MOF1）的创新设计，通过同时整合π-给体（HHTP）和π-受体（HHTQ）配体与铜节点构建异质配位网络，实现了面内（ab平面）推拉式键合传导与面外（c轴）平行/交替π-堆叠传导的双重正交电荷传输路径。该材料在295 K下展现出0.12 S/m的优异体相电导率，较单配体MOFs提升1-3个数量级，为二维导电MOFs的各向异性传导难题提供了新解决方案。

　　

Abstract

导电金属有机框架（MOFs）因其在电子器件和能源技术中的潜力备受关注。传统六方二维MOFs虽具备面内（键合传导）和面外（π堆叠传导）双路径，但传导效率差异导致各向异性和低体相电导率。研究团队首次设计出氧化还原互补双配体MOF——Cu₃(HHTP)(HHTQ)，通过交替排列π-给体六羟基三亚苯（HHTP）和π-受体六羟基三环喹唑啉（HHTQ）配体，形成AA堆叠（平行柱）或AB堆叠（交替柱）结构。实验表明，该材料体相电导率（0.12 S/m）显著高于单配体MOFs（Cu₃(HHTP)₂: 7.3×10^?2 S/m；Cu₃(HHTQ)₂: 5.9×10^?4 S/m），为二维MOFs的电荷传输优化提供了新范式。

1 Introduction

导电MOFs的电荷传输效率取决于载流子密度和迁移率，其中氧化还原活性组分提供载流子，框架结构决定传输路径。六方二维MOFs独特的正交传导路径常因面外π堆叠效率不足导致性能受限。前期研究发现，纯π-给体（如HHTP）MOFs易形成AA′堆叠，而π-受体（如HHTQ）MOFs可形成紧密AA堆叠，但后者电导率反而更低，可能与缺乏混合价态引发的IVCT（间隔电荷转移）效应有关。受TTF/TCNQ电荷转移盐和π插层MOF（iGMOF-1）启发，本研究提出通过异质配位同时优化面内推拉传导和面外π-给体/受体协同传输的创新策略。

2 Results and Discussion

材料设计与合成

选择HHTP（π-给体）和HHTQ（π-受体）作为互补配体，因其具有：1）相似的邻苯二酚配位能力；2）乙二胺调节剂可平衡反应动力学差异；3）羟基配位保留配体本征电子特性。溶剂热法合成的Cu₃(HHTP)(HHTQ)呈现纯相六方结构，PXRD精修显示其晶胞参数（a=b=24.09 ?, c=3.16 ?）介于两种单配体MOFs之间，支持AA堆叠模型。

结构表征

¹H NMR证实配体1:1化学计量比，XPS显示Cu⁺/Cu²⁺混合价态和配体特征信号（N-1s峰398.2/400.1 eV）。UV-Vis-NIR光谱中850 nm的吸收峰红移于单配体MOFs，Tauc曲线显示窄光学带隙（1.1 eV），表明存在HHTP/HHTQ电荷转移相互作用。

电学性能

两探针法测得CDL-MOF1室温电导率达0.12 S/m，Arrhenius拟合活化能仅0.17 eV。DFT计算揭示：AA堆叠时，Γ-A方向的能带色散更强，平行HHTP/HHTQ柱可分别作为空穴/电子传输通道；而AB堆叠的交替柱则形成连续电荷转移通路。非零态密度（DOS）证实Cu-3d与配体2p轨道共同参与传导。

3 Conclusion

该工作开创性地通过双配体协同策略，同时优化二维MOFs的面内异质配位网络和面外π-给体/受体堆叠，显著提升体相电导率。这种设计可拓展至其他光电活性配体组合，为开发新型功能性导电MOFs开辟道路。目前团队正探索配体间光诱导电荷分离效应，以拓展其在光电器件中的应用潜力。