面工程及Fe-N-Co桥接异质结的制备使Fe3O4@C@ZIF67成为高性能光催化剂，可用于氨的合成

《Angewandte Chemie International Edition》：Facet Engineering and Fe─N─Co Bridged Heterojunction Enable Fe3O4@C@ZIF67 as High-Performance Photocatalyst for Ammonia Synthesis

本工作设计了一种Fe3O4@C@ZIF67核壳光催化剂，通过Fe-N-Co异质结界面工程，结合(211)晶面暴露和碳层导电性增强，实现了33.2 mmol·L?1·g?1·h?1的高氨产率，较单一组分催化剂提升显著，并验证了其稳定性和作用机制。

　　氨的合成是全球肥料生产的核心环节，但传统方法依赖于高能耗的哈伯-博世工艺，这种工艺不仅消耗大量化石燃料，还导致大量二氧化碳排放。因此，开发可持续的氨合成替代方案具有重要意义。近年来，光催化氮还原反应（PNRR）因其能够利用太阳能并在常温常压下进行而成为一种备受关注的环保技术。然而，光催化剂在氮吸附能力、导电性和电子-空穴复合率等方面的不足，限制了其实际应用。为此，研究人员不断探索新型材料设计，以提升其性能并克服这些挑战。

本文介绍了一种新型的Fe₃O₄@C@ZIF67核心-壳结构光催化剂，其设计基于Fe─N─Co Z型异质结。该结构由碳包覆的Fe₃O₄核心嵌入ZIF67-D壳层中，并暴露（211）晶面以增强氮吸附能力。Fe─N₄和Co─N₄活性位点的引入不仅提高了催化活性，还通过碳层增强了导电性并促进了氧空位的形成。此外，ZIF67层的厚度和晶面暴露程度通过调整ZIF67层的沉积次数进行调控，以优化氮吸附性能和催化效率。

研究采用多种表征手段，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线光电子能谱（XPS）等，以验证材料的结构特征和化学组成。结果表明，Fe₃O₄@C@ZIF67-3材料具有较高的比表面积（393.4 m²/g），远高于ZIF67-D（102.5 m²/g）和Fe₃O₄@C（6.0 m²/g），这为光催化反应提供了更多活性位点。同时，该材料在可见光照射下表现出优异的氮还原能力，其氨产量达到33.2 mmol·L^?1·g^?1·h^?1，远高于单一组分ZIF67-D（18.8 mmol·L^?1·g^?1·h^?1）和Fe₃O₄@C（1.4 mmol·L^?1·g^?1·h^?1）。此外，该材料在四次循环后仍能保持较高的催化活性，稳定在27.5 mmol·L^?1·g^?1·h^?1，显示出良好的稳定性和可重复使用性。

通过光催化氮还原反应的实验和理论分析，研究人员进一步揭示了该材料的高效性能。实验表明，在纯水和氮气中进行光催化反应时，Fe₃O₄@C@ZIF67-3的氨产量显著高于其他材料，且几乎没有副产物如肼（N₂H₄）或硝酸盐（NO₃^?），这表明其具有高度的选择性。同时，实验中还通过培养小麦幼苗进行对比，发现使用该催化剂合成的氨溶液能够有效促进植物生长，且未观察到植物毒性反应，进一步验证了其在农业应用中的潜力。

理论计算方面，研究通过密度泛函理论（DFT）分析了不同晶面和活性位点对氮吸附和反应路径的影响。结果表明，（211）晶面具有更高的氮吸附能力，而Fe─N₄和Co─N₄活性位点的协同作用显著提升了氮还原效率。此外，计算还揭示了碳层在氮吸附过程中的重要作用，其不仅增强了活性位点的性能，还通过优化电子转移路径降低了反应能垒。XPS分析显示，Fe和Co在材料中的电子密度发生了显著变化，Fe的电子密度降低而Co的电子密度增加，这表明了电子从Fe向Co的转移，从而促进了氮分子的活化。

研究还探讨了材料的能带结构和电荷转移机制。通过XPS价带光谱和Mott-Schottky（MS）实验，研究人员确定了材料的能带位置和带隙宽度。Fe₃O₄@C@ZIF67-3的导带位置相对于标准氢电极（NHE）为?0.241 eV，而其带隙宽度为1.88 eV，表明该材料在可见光范围内具有良好的光响应能力。此外，电子顺磁共振（EPR）分析显示，碳层诱导的氧空位增强了电荷传输，进一步提升了催化性能。

本研究的创新之处在于结合了金属有机框架（MOF）的特性、核心-壳结构设计以及界面工程策略。通过暴露（211）晶面和构建Fe─N─Co Z型异质结，该材料不仅提高了氮吸附能力，还有效抑制了电子-空穴复合，从而显著提升了光催化效率。同时，材料的结构稳定性和循环性能也得到了验证，为可持续氨合成提供了一种可行的解决方案。该成果不仅为开发高效光催化剂提供了新的思路，也为其他复杂化学反应的催化剂设计提供了参考价值。