在多共振热激活延迟荧光发射体中合理使用硫属元素，可制造出效率超过36%的OLED器件，并且其效率衰减较为温和

《Angewandte Chemie International Edition》：Judicious Use of Chalcogens in Multiresonant Thermally Activated Delayed Fluorescent Emitters Leads to OLEDs with Efficiencies Exceeding 36% and Showing Mild Efficiency Roll-Off

本工作通过在苯并二氮?（BCzBN）核心的苯环对位引入苯并硫杂?（S）或苯并硒杂?（Se），合成了两种新型多共振TADF（MR-TADF）发射材料BN-S和BN-Se。器件在1-12 wt%掺杂浓度下均保持EL光谱稳定，FWHM为27-30 nm，EQEmax分别达到43.1%和36.9%，其中BN-Se器件效率滚降显著（EQE@1000 cd/m2为31.8%），展现了单硼基MR-TADF材料的最优性能。分子结构优化通过硫/硒原子的引入增强了自旋-轨道耦合（SOC），使k_RISC提升至2.5×10? s?1（BN-S）和7.2×10? s?1（BN-Se），同时抑制了聚集淬灭效应。

　　在现代显示技术中，有机发光二极管（OLED）因其高亮度、低功耗和可柔性等优点而备受关注。为了进一步提升OLED的性能，研究人员不断探索新的分子设计策略，以实现更高的电致发光效率、更小的效率滚降（efficiency roll-off）以及更好的稳定性和颜色纯度。本研究提出了一种创新的分子设计方法，通过在已知的多共振热激活延迟荧光（MR-TADF）核心结构上引入苯基硫杂环戊二烯（benzochalcogenophene）作为外围基团，成功开发出两种新型的MR-TADF材料——BN-S和BN-Se。这些材料在性能上表现出显著的提升，特别是在发光效率和稳定性方面，为OLED技术的发展提供了新的方向。

BN-S和BN-Se是基于MR-TADF核心结构tCzBN设计的分子，它们的外围通过引入硫或硒原子，改变了原有的分子结构，从而影响了其光物理性质。在光致发光（PL）实验中，BN-S和BN-Se表现出接近100%的光致发光量子产率（ΦPL），并具有较窄的发射光谱（FWHM为22纳米）。这表明，这些材料在保持颜色纯度的同时，能够有效地将电致发光效率最大化。相比之下，传统的MR-TADF材料如BCzBN，虽然在某些性能上表现良好，但在RISC（反向系间窜越）速率上相对较慢，导致在高亮度下出现显著的效率滚降现象。因此，如何在不牺牲颜色纯度和发光效率的前提下，提高RISC速率，成为OLED材料设计中的一个关键挑战。

本研究通过引入苯基硫杂环戊二烯和苯基硒杂环戊二烯作为外围基团，显著提升了BN-S和BN-Se的RISC速率。具体而言，BN-S的RISC速率达到了2.5×10? s?1，而BN-Se则进一步提升至7.2×10? s?1，这比传统材料BCzBN的RISC速率（1.4×10? s?1）快了多个数量级。这样的提升使得BN-S和BN-Se在高亮度下仍能保持较高的发光效率，其对应的OLED器件在100和1000 cd/m2的亮度下，发光效率（EQE）分别保持在36.7%和31.8%。这表明，这些材料在高亮度下表现出较低的效率滚降，从而满足了高端显示技术对稳定性的要求。

此外，BN-S和BN-Se在分子结构上采用了适度的扭曲几何结构，这种结构有助于抑制因聚集引起的猝灭（ACQ）现象。在固态下，BN-S和BN-Se的发光效率几乎没有衰减，说明它们具有良好的稳定性。这使得这些材料能够在高浓度下保持优异的性能，而无需额外的稳定剂或复杂的合成步骤。在OLED器件中，当BN-S和BN-Se的掺杂比例从1%到12%时，其电致发光（EL）光谱几乎不变，这进一步验证了其优异的稳定性。

从光物理性质来看，BN-S和BN-Se在稀释的甲苯溶液中表现出相似的吸收和发射光谱，其吸收峰位于468纳米，发射峰则在483和485纳米附近。这些发射峰的宽度（FWHM）均小于30纳米，显示出良好的颜色纯度。在OLED器件中，其发射光谱同样保持了较窄的FWHM，表明材料在固态下仍能维持高效的光发射特性。此外，BN-S和BN-Se在高浓度下仍然表现出稳定的发光性能，说明其具有良好的固态发光特性，能够有效避免因分子聚集而导致的性能下降。

在电致发光性能方面，BN-S和BN-Se的OLED器件在4%的掺杂浓度下表现出最佳的性能。其中，BN-S基器件的EQE最大值达到了43.1%，而BN-Se基器件的EQE最大值为36.9%。这两个值均超过了目前大多数MR-TADF OLED器件的性能水平。同时，BN-S基器件的发光效率在1000 cd/m2时仍能保持在36.7%左右，而BN-Se基器件则保持在31.8%。这种高效的发光性能主要得益于材料的高RISC速率和良好的光提取效率。此外，BN-S和BN-Se的发光光谱在不同掺杂浓度下保持稳定，说明它们在固态下具有优异的发光特性。

从分子结构的角度来看，BN-S和BN-Se的单晶结构显示出适度的扭曲，其核心与外围基团之间的扭转角度分别为41.0°和46.7°。这种结构有助于减少分子间的相互作用，从而避免因聚集而导致的性能下降。同时，BN-S和BN-Se在固态下的分子排列显示出头对尾的堆叠模式，这种模式由多种非共价相互作用维持，如π-π堆积、C-H…π相互作用和氢键。这些相互作用不仅有助于维持分子的稳定性，还可能对发光效率的提升起到重要作用。

在理论计算方面，BN-S和BN-Se的分子几何结构和电子特性被通过量子化学计算进行分析。计算结果显示，这些材料的前线分子轨道（HOMO和LUMO）主要分布在核心结构上，且其电子结构表现出较短程的电荷转移（SRCT）特性。这种特性有助于减少非辐射衰减，并提高RISC速率。同时，BN-Se的自旋轨道耦合（SOC）矩阵元显著高于BN-S，这主要归因于其外围引入的重原子效应。这种增强的SOC有助于加速RISC过程，从而提升发光效率。

从实验数据来看，BN-S和BN-Se在不同掺杂浓度下的发光性能均表现出良好的稳定性。在12%的掺杂浓度下，其EL光谱仍然保持较窄的FWHM，并且发光效率没有显著下降。这表明，这些材料在高浓度下仍能保持良好的性能，从而满足高亮度OLED器件的需求。此外，BN-S和BN-Se的发光效率在不同亮度下保持稳定，说明其具有较低的效率滚降，这在实际应用中非常重要。

在实际应用中，BN-S和BN-Se的OLED器件表现出优异的性能。BN-S基器件的EQE最大值达到了43.1%，这在目前的MR-TADF OLED中是一个非常高的数值。同时，BN-Se基器件也表现出良好的性能，其EQE最大值为36.9%，且在高亮度下仍能保持较高的发光效率。这些结果表明，BN-S和BN-Se在提升OLED性能方面具有重要的应用潜力。

综上所述，BN-S和BN-Se的分子设计策略在提升MR-TADF OLED性能方面取得了显著成效。它们不仅在发光效率和稳定性方面表现出色，还能够有效抑制因聚集引起的猝灭现象。这种设计方法为未来的OLED材料开发提供了新的思路，有助于推动高亮度、低滚降、高稳定性的OLED技术发展。