综述：在过渡金属硫属化物中结合不同金属以实现氢气演化反应

《ChemElectroChem》：Combining Different Metals In Transition Metal Dichalcogenides for Hydrogen Evolution Reaction

氢能工业中，开发高效稳定的非贵金属电催化剂至关重要。本文系统综述了通过金属组合策略（掺杂、插层、高熵材料及异质结构建）优化过渡金属二硫属化物（TMDs）氢能催化性能的最新进展。研究发现，金属组合可调控TMDs晶体结构相变、电子态分布及多位点协同效应，显著降低过电位并提升碱性条件催化活性。但异质结构建稳定性不足、高熵材料作用机制不明等问题仍待解决。未来需结合机器学习预测金属组合效应，拓展硒化物/硫属化物体系，并加强原位表征技术以揭示协同机制。

　　近年来，随着全球对可再生能源和碳中和目标的重视，氢能源作为一种清洁且高能量密度的能源载体，其重要性日益凸显。氢气的生产方法多种多样，其中通过水电解生成氢气被认为是最环保的途径之一。然而，水电解过程中氢气析出反应（HER）的高过电位问题仍然是限制其大规模应用的关键挑战。为了应对这一问题，科学家们正在积极寻找替代传统贵金属催化剂的高效、稳定且经济可行的材料。在众多候选材料中，过渡金属二硫化物（TMDs）因其独特的层状结构和可调控的电子特性，逐渐成为HER催化剂的重要研究方向。

TMDs是由过渡金属和硫、硒、碲等元素组成的二维材料，其结构特征赋予了它们在机械和化学剥离方面具有显著优势，从而能够暴露更大的比表面积和更多的活性位点。同时，TMDs中丰富的d轨道电子分布使其具备多样的电子结构，为调控催化行为提供了广阔的空间。然而，与贵金属相比，TMDs的HER活性仍然相对较低，这主要是由于其在氢吸附过程中的热力学特性不佳，导致较高的过电位。因此，开发有效的性能优化策略，成为推动TMDs在工业水电解应用中的关键任务。

为了解决TMDs在HER中的性能瓶颈，金属组合策略被提出并广泛研究。该策略的核心思想是通过引入不同金属元素，增强TMDs的催化性能。金属组合可以包括元素掺杂、层间插层、高熵TMDs以及金属或金属硫属化物的负载。这些方法不仅能够调控TMDs的晶体结构和电子结构，还能诱导协同效应，从而显著提升其HER活性。在单相系统中，金属组合主要通过掺杂或插层实现，而在异质结构中，金属或金属硫属化物的引入则能构建多金属协同作用，进一步提升催化性能。

在金属组合策略中，掺杂是最常见的方法之一。通过在TMDs的晶格中引入不同的金属元素，可以有效调控其电子结构，进而提升HER活性。例如，Re元素掺杂MoS?可以诱导H到T相的转变，从而激活基面并改善电导率。这种相转变不仅提升了HER性能，还增强了材料的稳定性。此外，掺杂还能诱导多种金属之间的协同作用，如在MoTe?中，Co和Ni的共掺杂比单一掺杂更有效，能够显著降低过电位并提高HER速率。在某些情况下，掺杂还可以在非酸性条件下，通过引入更多的活性位点，改善水解离过程的反应动力学，从而提升整体催化效率。

除了掺杂，层间插层也是一种有效的金属组合策略。通过将金属原子插入TMDs的层间空间，可以在不改变其晶格结构的前提下，增强其催化性能。例如，Pd的插层可以增加NbS?的层间距，从而优化S原子的氢吸附特性。此外，Cu的插层在MoS?中可以构建氢溢流通道，使氢原子在不同金属位点之间迁移，从而降低HER的过电位。这种策略的优势在于其较低的反应温度窗口，有助于形成稳定的中间相。然而，插层材料的长期稳定性仍面临挑战，因为插层金属在HER过程中可能会发生脱插层，影响其催化性能。

高熵TMDs则是近年来备受关注的一种新型材料。这种策略通过将五种或更多金属元素均匀分布于TMDs的晶格中，形成熵稳定相，从而提升HER性能。高熵TMDs不仅能够有效抑制相分离，还能显著改善TMDs的基面活性，从而显著提升整体催化性能。例如，(MoWReMnCr)S?在酸性条件下的过电位仅为229 mV，且在1000次循环后仍能保持优异的性能。此外，Re和W的组合在高熵TMDs中还展现出更低的过电位和更优的Tafel斜率，显示出其在HER中的巨大潜力。然而，高熵TMDs的HER机制仍需进一步研究，以明确其活性位点及其作用机制。

异质结构的构建也是金属组合策略的重要组成部分。在异质结构中，TMDs通常作为二维载体，而金属或金属硫属化物则作为活性HER位点。通过将金属或金属硫属化物负载到TMDs上，可以形成更复杂的界面化学键，从而增强电子传输和界面电荷重分布。例如，RuS?/NbS?异质结构通过界面S-S键的形成，诱导电子从NbS?向RuS?转移，使Ru位点处于富电子状态，从而显著提升HER性能。此外，MoS?/CoSe?异质结构在酸性条件下表现出优异的HER性能，其过电位仅为11 mV，Tafel斜率也仅为36 mV dec?1，显示出其作为非贵金属HER催化剂的潜力。这种异质结构不仅能够提升催化活性，还能增强材料的稳定性，使其在长时间运行中保持良好的性能。

金属硫属化物的异质结构进一步拓展了TMDs的性能提升途径。通过将不同的金属硫属化物结合，可以形成更加复杂的界面结构，从而增强催化效果。例如，MoS?/NiPS?异质结构在碱性条件下表现出良好的HER性能，其过电位仅为112 mV，Tafel斜率也较低。此外，MoSe?/NiSe异质结构在碱性条件下的过电位仅为30 mV，且在40小时的测试中仍能保持稳定的性能。这些异质结构不仅能够提升HER活性，还能改善材料在不同pH条件下的适应性。

“双TMD”系统则是另一种创新的金属组合策略。这种系统通过将两种不同的TMDs结合，形成异质界面，从而降低界面电荷转移势垒，提升催化效率。例如，MoS?/WTe?异质结构在酸性条件下的过电位为140 mV，Tafel斜率为40 mV dec?1，且在3000次循环后仍能保持优异的性能。此外，Re?Mo???S?/MoS?异质结构在酸性条件下的过电位为84 mV，Tafel斜率为58 mV dec?1，显示出其在HER中的良好表现。这些双TMD系统不仅能够提升HER活性，还能通过界面化学键的调控，实现更高效的电荷传输和反应动力学。

尽管金属组合策略在提升TMDs的HER性能方面取得了显著进展，但仍存在诸多挑战。首先，对于高熵TMDs系统，由于其复杂的组成和结构，仍需进一步研究其HER机制，以明确活性位点及其作用机理。其次，构建高质量的异质结构仍然面临技术难题，需要更精确的合成方法和界面调控技术。此外，HER电催化剂在极端条件下的长期稳定性仍然是一个关键问题，特别是在高电流密度和长时间运行的情况下，材料的性能可能会受到腐蚀、结构破坏等因素的影响。因此，未来的研究应着重于提升HER电催化剂的稳定性，并开发有效的性能评估标准。

为了应对这些挑战，未来的研究可以从多个方向展开。首先，可以利用机器学习和人工智能技术，系统分析金属组合的内在规律，并预测最优配置。这将有助于快速设计和筛选高性能的TMDs基HER电催化剂，减少实验试错成本。其次，可以探索硒化物和碲化物系统，因为这些材料在电导率和催化活性方面可能具有更大的潜力。此外，深入理解不同金属之间的协同机制，有助于揭示其在催化过程中的作用，并优化材料的性能。最后，开发标准化的性能评估体系，如电化学表面积、质量活性和价格活性等，将有助于更准确地评估HER电催化剂的性能，推动其在实际应用中的发展。

综上所述，TMDs基HER电催化剂的研究正处于快速发展阶段，金属组合策略为提升其性能提供了多种可能。通过掺杂、插层、高熵材料和异质结构等方法，TMDs的HER性能得到了显著改善。然而，为了实现其在工业应用中的突破，仍需在材料设计、合成技术和性能评估等方面进行深入研究。未来，随着对TMDs材料的深入理解和创新策略的不断涌现，有望开发出更加高效、稳定和经济的HER电催化剂，为氢能源的广泛应用奠定基础。