基于BCl4?探针揭示[Pyr14Cl/(BCl3)0.25]/(δ-MgCl2)x离子液体电解质网络结构与镁离子传导机制

这篇研究创新性地采用BCl4?作为光谱探针，系统揭示了吡咯烷鎓基离子液体（IL）电解质中δ-MgCl2掺杂诱导的纳米域重组机制。通过多尺度表征（DFT计算、HR-TGA、MDSC、FTIR、BES和NMR）证实，[BCl4MgCl2]?二聚体构建的3D配位网络可实现1.43×10?4 S cm?1的室温离子电导率，为镁电池电解质设计提供了新范式。

　　

研究背景与意义

镁电池因其高能量密度和安全性成为储能领域的研究热点，但传统电解质与镁离子的兼容性差制约了其发展。本研究通过设计新型吡咯烷鎓基离子液体（IL）电解质[Pyr₁₄Cl/(BCl₃)_0.25]/(δ-MgCl₂)_x，首次利用BCl₄^?作为"离子探针"，揭示了镁盐掺杂对电解质纳米结构的调控机制。

材料设计与热学特性

通过精确控制δ-MgCl₂掺杂量（0≤x≤0.095），发现材料存在三个浓度区域：A区（x≤0.020）形成[BCl₄MgCl₂]^?二聚体网络；B区（0.032≤x≤0.056）出现链状[BCL₄···(MgCl₂)_n]^?结构；C区（x≥0.071）达到镁盐饱和。HR-TGA显示材料热稳定性达200°C，MDSC检测到玻璃化转变（T_g≈-52°C）和熔融转变（T_m≈55°C）。

结构与相互作用解析

DFT计算证实MgCl₂单元通过Cl桥与BCl₄^?配位形成四方平面结构。FTIR光谱中687 cm^?1（ν_a(B-Cl)）和352 cm^?1（ν_a(Mg-Cl-B)）振动峰的强度变化，直接反映了配位网络的动态重组过程。

电学性能与传导机制

BES研究揭示了四类介电弛豫（α₁/α₂/β₁/β₂）和三类极化现象（σ_EP/σ_IP,k）。在最佳掺杂量（x=0.041）时，电解质室温电导率达1.43×10^?4 S cm^?1。研究发现α₁弛豫（阳离子柱扭曲运动）主导了阴离子域内Mg²⁺的离域迁移，平均迁移距离可达500 nm（40°C）。

核磁共振验证

²⁵Mg NMR显示49.6 ppm的显著化学位移，证实BCl₄^?配位比传统AlCl₄^?具有更强电子 withdrawing 效应。PFG-NMR测得¹¹B扩散系数（10^?9-10^?7 cm² s^?1）高于¹H，说明阴离子域动态交联网络具有更高流动性。

研究价值与展望

该工作通过BCl₄^?探针技术建立了电解质纳米结构与性能的构效关系，提出的"离域体（DBs）"传导机制为多价离子电解质设计提供了新思路。未来需进一步研究该材料在真实电池体系中的界面稳定性与循环性能。