基于支化Tr?ger碱聚合物与季铵化聚合物的高相容性共混膜用于高温燃料电池质子交换膜的研究

本文综述了支化Tr?ger碱聚合物(TPB-BTB)与季铵化聚合物(QPAF-4)共混膜在高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)中的应用。通过超酸催化聚合反应合成的TPB-BTB展现出优异微孔性和PA吸收能力，与QPAF-4共混后显著提升膜的热稳定性（分解温度达355°C）和质子传导率（32.3 mS cm?1@120°C）。优化后的QPAF-4/TPB-BTB10膜在160°C无背压条件下实现721.6 mW cm?2的峰值功率密度，为HT-PEMFCs提供了兼顾高导电性与低溶胀的新型材料解决方案。

　　

1 引言

聚合物固有微孔材料(PIMs)因其刚性骨架形成的连续多孔网络成为研究热点。其中Tr?ger碱(TB)基聚合物凭借高自由体积和氮立体中心，成为磷酸(PA)掺杂质子交换膜(PEMs)的潜力材料，但其在强酸环境下的不稳定性制约应用。本研究创新性地将支化TB聚合物(TPB-BTB)与化学稳定的季铵化聚芳基全氟烷烃(QPAF-4)共混，通过分子间相互作用解决这一矛盾。

2 结果与讨论

2.1 TPB-BTB的合成与表征

以邻联甲苯胺(OT)和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TPB)为单体，在三氟乙酸中通过超酸催化聚合获得TPB-BTB。FTIR显示1240 cm^?1处C-N伸缩振动峰证实TB核心形成，¹H NMR中4.56 ppm处桥环质子信号验证结构。XRD显示支化使结晶度反常增加（d-spacing 6.9 ?），DMAc被选为共混溶剂。

2.2 共混膜的制备与特性

SEM显示共混膜无相分离，厚度25-35 μm。FTIR中QPAF-4的1650 cm^?1芳环振动峰位移，证实两相相互作用。XRD表明TPB-BTB使共混膜非晶化（2θ=9-12°峰位移），但透光性下降源于折射率差异而非相分离。

2.3 热稳定性分析

TGA显示共混膜三阶段分解：100°C水分蒸发、250°C季铵基团分解、420°C骨架裂解。PA掺杂使分解温度降至355°C，但TPB-BTB10仍保持最优稳定性，归因于QPAF-4对TB氮中心的保护作用。

2.4 力学性能

140°C下PA-QPAF-4/TPB-BTB10的拉伸强度(3.5 MPa)和断裂伸长率(300%)显著优于纯QPAF-4(1.8 MPa/139%)。20%湿度下性能波动反映TPB-BTB引入的非晶区热软化效应。

2.5 PA吸收与溶胀

TPB-BTB10使PA吸收率达142.1%，溶胀率(厚度25.1%)显著低于20%组分。³¹P NMR中0.43 ppm化学位移表明PA与TB氮中心的强相互作用，过量TPB-BTB(30%)反而因相分离降低屏蔽效应。

2.6 质子传导与稳定性

120°C/5%RH下TPB-BTB10膜电导率(32.3 mS cm^?1)较纯QPAF-4提升113%。49.5小时湿热老化后仍保持128.5 mS cm^?1，PA损失仅7%，归功于微孔结构的PA锚定效应。

2.7 燃料电池性能

160°C无背压测试中，TPB-BTB10膜开路电压(0.971 V)和峰值功率(721.6 mW cm^?2)均领先，且Pt质量活性达0.086 A mg_Pt^?1@0.8V。性能衰减分析揭示过量TPB-BTB会导致PA溢出毒化阴极催化剂。

3 结论

该研究通过分子设计实现PA掺杂效率与膜稳定性的平衡，TPB-BTB10在降低50%PA用量的情况下仍取得优异性能，为HT-PEMFCs提供兼具高导电性、低溶胀和长寿命的新型膜材料。