利用壳聚糖和聚乙烯醇制备可生物降解膜，并评估其涂覆石墨烯导电墨水后的性能

《Frontiers in Membrane Science and Technology》：Preparation of biodegradable membrane utilizing chitosan and polyvinyl alcohol, and assessment of its performance after coating with graphene conductive ink

可降解膜通过壳聚糖、聚乙烯醇与纤维素滤纸复合溶液铸造法制备，并涂覆石墨烯导电 ink。研究显示涂覆膜具有低吸水率（17.08%）、高质子导电性（1.74 mS/cm）和低氧扩散系数（0.058 × 10?? cm2/s），且在100天 compost tea 中降解缓慢。该膜适用于生物电池、土壤湿度传感器等低功耗环保设备。

　　生物可降解膜在环保应用中具有重要的价值，为可持续发展和减少环境影响提供了创新性的解决方案。这些膜在生物可降解电池中扮演着关键角色，它们不仅能够有效隔离阳极和阴极，还能促进质子的迁移。本研究旨在开发一种由壳聚糖（CS）和聚乙烯醇（PVA）等生物可降解聚合物制备的膜材料，并通过滤纸作为增强结构进行强化。此外，还使用了一种水性阻水的石墨烯导电墨水对膜进行涂层处理，以进一步提升其性能。通过评估膜的吸水率、膨胀率、离子交换容量、氧气扩散系数、质子导电性和在堆肥茶中的降解性等性能指标，本研究探索了这种新型膜材料在生物电池及其他环保技术中的应用潜力。

### 引言

随着全球对可持续能源和环保材料的需求不断增长，生物可降解膜的应用正变得越来越重要。这些膜不仅有助于减少环境污染，还能有效利用自然资源，从而支持绿色科技的发展。生物可降解膜在多个领域中发挥着重要作用，包括水电解、废水处理、气体分离、生物能源和生物电池的生产等。生物电池作为可持续能源存储解决方案的一部分，正逐步成为支持可再生能源系统的重要组成部分。它们利用生物过程将有机物转化为电能，通过微生物或酶的生物化学反应实现能量的转换和存储。生物电池通常由阳极、阴极、电解质和膜组成，其中膜的作用是保持正负极之间的分离，防止电化学活性离子的混合，同时允许非电化学活性离子（如H?）的迁移。然而，目前市场上常见的质子交换膜（PEM）存在成本高、不可降解等问题，其主要材料如Nafion、磺化聚苯并咪唑、聚砜和磺化聚醚酮等，不仅在环境上难以降解，还可能释放出有毒的全氟化合物，如全氟羧酸等，这些物质具有持久性和生物累积性，对生态环境造成威胁。因此，开发一种既环保又高效的替代材料成为迫切需求。

### 实验材料与方法

#### 材料与化学试剂

所有实验所用的化学试剂均为分析纯级别，无需进一步纯化。实验中使用了7.5厘米直径、200微米厚度、平均孔径为1.5微米的滤纸，以及来自Sigma-Aldrich公司的壳聚糖和聚乙烯醇。壳聚糖（高分子量）和聚乙烯醇（分子量为146,000–186,000，99%以上水解）作为膜的主要成分，而石墨烯导电墨水则来自英国FWG Limited公司。堆肥茶则从荷兰的Biotabs公司购买。

#### 膜的制备

膜的制备采用了溶液浇铸法。首先，将聚合物溶解于溶剂中，随后将滤纸浸入溶液中，使其充分吸收，然后在60°C的烘箱中干燥。接着，使用画笔将石墨烯导电墨水均匀涂覆在膜表面，形成两层。整个过程分为四个部分：壳聚糖膜、聚乙烯醇膜、壳聚糖/聚乙烯醇复合膜以及石墨烯导电墨水的制备。

#### 膜性能测试

##### 吸水率与膨胀率

通过测量膜在水中的厚度变化和质量变化来评估其吸水率和膨胀率。吸水率的计算基于膜在水中的质量变化，而膨胀率则基于厚度的变化。实验中使用了数字游标卡尺测量膜的厚度，以确定其在吸水后的变化。

##### 离子交换容量（IEC）

通过酸碱滴定法计算膜的离子交换容量。具体而言，将膜浸泡在1M硫酸溶液中以饱和其离子交换位点，随后用1M氯化钠溶液进行离子交换，最后通过滴定分析释放出的H?离子数量来计算IEC值。

##### 导电性测试

质子导电性的测试采用了电化学阻抗谱（EIS）技术，通过三电极系统测量不同膜材料的导电性。实验中使用了Autolab PGSTAT302N电位计和FRA阻抗模块，测量范围为0.1Hz至10?Hz，电压幅值为0.01V，环境温度为25°C，相对湿度为100%。通过分析阻抗数据，计算出膜的导电性。

##### 氧气扩散系数的测定

氧气扩散系数的测定采用H型反应器进行。通过测量阳极室中氧气浓度的变化，计算氧气扩散系数。氧气浓度的测定使用了溶解氧探头（G1610，Greisinger，德国），精度为±0.2mg/L。实验前，将探头插入阳极室并用纯氮气吹扫以去除溶解氧。

##### 线性扫描伏安法（LSV）

LSV测试用于评估膜的电化学性能。实验中将膜作为隔膜置于H型反应器中，阳极和阴极分别使用铂电极和碳毡电极。阳极室和阴极室分别装有300mL去离子水和150mL含钾高铁氰化物的磷酸缓冲液。通过扫描速率1mV/s，在0–2V的电位范围内进行测试，以观察电流密度的变化。

##### 在堆肥茶中的降解测试

为了评估膜的降解性，将膜样品在100%浓度的堆肥茶中浸泡，并测量其在不同时间点的质量损失。质量损失的计算公式为（初始质量 - 最终质量）/初始质量 × 100%。实验结果显示，所有膜材料在100天内均表现出缓慢降解的特性，这表明它们在自然环境中具有较长的使用寿命。

##### 膜的表征

膜的表征包括接触角测量、扫描电子显微镜（SEM）观察、热重分析（TGA）和机械性能测试。接触角测量用于评估膜的亲水性和疏水性，SEM用于观察膜的表面形貌和微观结构，TGA用于研究膜的热稳定性，而机械性能测试则评估了膜的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率。

### 结果与讨论

#### 吸水率与膨胀率

实验结果表明，未涂层的壳聚糖膜表现出最高的吸水率（94.10%），而未涂层的聚乙烯醇膜则具有最高的膨胀率（150%）和离子交换容量（3.94 meq/g）。相比之下，未涂层的壳聚糖/聚乙烯醇复合膜的吸水率较低，这可能与其结构中的氢键网络有关，该网络能够有效限制水分子的渗透。当膜被石墨烯导电墨水涂层后，其吸水率和膨胀率均显著降低，表明涂层起到了良好的阻水作用。

#### 离子交换容量

离子交换容量的测试结果显示，未涂层的聚乙烯醇膜具有最高的IEC值（3.94 meq/g），而壳聚糖膜和壳聚糖/聚乙烯醇复合膜的IEC值分别为1.82 meq/g和1.50 meq/g。涂层后，三类膜的IEC值均有所下降，其中壳聚糖膜从1.82 meq/g降至0.61 meq/g，聚乙烯醇膜从3.94 meq/g降至2.88 meq/g，壳聚糖/聚乙烯醇复合膜从1.50 meq/g降至0.71 meq/g。这表明涂层可能对离子交换过程产生了阻碍作用，可能通过堵塞孔隙或改变表面化学特性影响了离子的迁移。

#### 导电性

导电性测试结果表明，未涂层的聚乙烯醇膜具有最高的导电性，而涂层后的壳聚糖/聚乙烯醇复合膜则表现出最高的质子导电性（1.74 mS/cm）。这可能与石墨烯涂层对膜结构的改善有关，它增强了膜的导电网络，从而提高了质子迁移效率。相比之下，聚乙烯醇膜在涂层后导电性下降，这可能与其较高的石墨烯纳米填料含量有关，这些填料可能堵塞了离子通道，从而限制了导电性。

#### 氧气扩散系数

氧气扩散系数的测定结果表明，未涂层的聚乙烯醇膜具有最高的氧气扩散系数（0.437 × 10?? cm2/s），而涂层后的壳聚糖/聚乙烯醇复合膜的氧气扩散系数最低（0.238 × 10?? cm2/s）。这说明涂层显著降低了氧气的渗透能力，从而有助于维持电池内部的电化学平衡。然而，由于测量时间较短，实验结果未能充分反映膜的长期氧气扩散特性。

#### 线性扫描伏安法（LSV）

LSV测试结果显示，所有膜材料在0–1V范围内均表现出极低的电流密度，表明在该电位范围内没有明显的电化学反应发生。当电位超过1V后，电流密度迅速上升，这可能与膜中离子的迁移和反应有关。不同膜材料的LSV曲线表现出相似的行为，这表明它们在电化学性能上具有一定的相似性。

#### 降解测试

降解测试结果表明，所有膜材料在100天内均表现出缓慢降解的特性，质量损失在2%至5%之间。这表明这些膜材料在自然环境中具有较长的使用寿命，适用于需要长期稳定性的应用场景。此外，TGA测试结果显示，所有膜材料在100°C以下均表现出良好的热稳定性，这进一步支持了它们在生物电池中的应用潜力。

#### 表征分析

##### 接触角

接触角测量结果显示，壳聚糖/聚乙烯醇复合膜表现出最高的疏水性，其次是聚乙烯醇膜，最后是壳聚糖膜。这表明石墨烯涂层显著提高了膜的疏水性，从而降低了其吸水能力。

##### 扫描电子显微镜（SEM）

SEM图像显示，壳聚糖膜表面分布着较多的石墨烯片，而聚乙烯醇膜表面则较为光滑，表明石墨烯涂层在不同膜材料中的分布存在差异。壳聚糖/聚乙烯醇复合膜表面则表现出一定的粗糙度，这可能与其复合结构有关。

##### 热重分析（TGA）

TGA曲线显示，所有膜材料在100°C左右开始出现质量损失，这可能与自由水的蒸发有关。在235°C时，质量损失显著增加，表明膜材料开始发生降解。然而，在410°C时，质量损失趋于稳定，这表明这些膜材料在高温下具有一定的稳定性。

##### 机械性能

机械性能测试结果显示，壳聚糖/聚乙烯醇复合膜表现出最高的拉伸强度（3.73 ± 1.30 MPa），其次是壳聚糖膜（1.28 ± 0.29 MPa）和聚乙烯醇膜（0.58 ± 0.04 MPa）。壳聚糖/聚乙烯醇复合膜还表现出较高的断裂伸长率，这表明其在机械性能上具有一定的优势。

### 结论

本研究成功开发了一种由壳聚糖、聚乙烯醇和壳聚糖/聚乙烯醇复合材料制成的生物可降解膜，并通过滤纸作为增强结构进行强化。随后，使用石墨烯导电墨水对膜进行涂层处理，以提升其导电性能和机械强度。实验结果表明，未涂层的壳聚糖膜具有最高的吸水率，而未涂层的聚乙烯醇膜则表现出最高的膨胀率和离子交换容量。涂层后的壳聚糖/聚乙烯醇复合膜在质子导电性方面表现出最佳性能，同时其氧气扩散系数最低，表明涂层对氧气的渗透具有显著的抑制作用。所有膜材料在100天内均表现出缓慢降解的特性，这使其在生物电池和其他环保电子设备中具有广阔的应用前景。此外，表征分析显示，石墨烯涂层显著提高了膜的疏水性和导电性，同时改善了其机械性能。未来的研究可以进一步优化膜的组成，探索不同的壳聚糖/聚乙烯醇比例、替代的交联方法以及改进的涂层技术，以提升特定性能如质子导电性和机械强度。这些生物可降解膜在低功耗设备、燃料电池、水处理、环保包装和生物医学设备等众多领域均展现出巨大的应用潜力。通过平衡膜的关键性能，如吸水性、膨胀性和导电性，可以进一步优化其在特定应用中的表现。