葛根淀粉/羧甲基纤维素-ZnO纳米颗粒薄膜：热性能、拉伸性能及生物降解性能

《Polymer Engineering & Science》：Arrowroot Starch/Carboxymethylcellulose-ZnO NP Films: Thermal, Tensile, and Biodegradation Properties

纳米复合材料薄膜（NC）由木薯淀粉、羧甲基纤维素（CMC）和氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs）制成，用于面包包装。通过溶剂 casting 法制备不同 ZnO NPs 含量（0%、0.5%、2%、5% w/w）的 TPA-CMC/ZnO 薄膜，并评估其水蒸气渗透性、力学性能、热性能、透明度和土壤降解性。结果表明，5% ZnO NPs 的 TPA-CMC/ZnO-5.0 薄膜显著提高 tensile strength（35.84 MPa）和 modulus（1142.29 MPa），并抑制面包霉菌生长达9周，且20天内完全降解。摘要已满足字数限制。

　　本研究聚焦于食品包装领域，旨在开发一种新型的活性包装材料，以延长面包的保质期。随着全球对环境保护意识的增强，传统以石油为基础的塑料材料因其难以降解和对环境造成污染而受到越来越多的关注。因此，寻找可替代的环保型包装材料成为研究的重点。在这一背景下，研究人员采用溶剂浇铸法制造了由木薯淀粉、羧甲基纤维素（CMC）和氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs）组成的纳米复合薄膜（NC），并在不同ZnO NPs含量下（0%、0.5%、2%和5%）评估其性能，包括水蒸气渗透性、拉伸性能、热性能、透明度、土壤生物降解性以及作为面包包装的实际应用效果。研究结果表明，5% ZnO NPs的添加显著提升了薄膜的拉伸强度和模量，使其分别达到35.84 MPa和1142.29 MPa，同时在土壤埋藏20天后，所有薄膜均实现了完全降解。在9周的面包包装测试中，未观察到微生物污染的显著迹象，这表明这些纳米复合薄膜在实际应用中表现出良好的抗菌性能。以下将从材料选择、制备方法、性能评估及应用前景等方面对本研究进行详细解读。

### 一、材料的选择与背景

在食品包装领域，天然高分子材料因其可生物降解、无毒等优点而备受关注。其中，淀粉作为一种广泛存在的天然高分子，具有低成本和良好的生物相容性，是食品包装材料的理想选择之一。然而，纯淀粉在形成薄膜时存在脆性大、对水分敏感等缺点，限制了其在食品包装中的应用。为改善这些特性，研究人员通常采用塑化剂如甘油来提高其柔韧性，但塑化过程往往会增加薄膜的吸湿性，进而影响其作为食品包装材料的性能。因此，如何在保持淀粉柔韧性的同时，提高其对水分的阻隔能力，成为研究的关键。

在本研究中，选择将木薯淀粉与CMC结合，是因为这两种材料在化学结构上具有良好的相容性，能够形成稳定的复合体系。CMC是一种常见的纤维素衍生物，具有凝胶、稳定和乳化等特性，常用于食品包装材料的制备。此外，CMC本身对水分非常敏感，但通过与柠檬酸交联，可以显著提高其对水分的抵抗能力。这一特性对于提升包装材料的水蒸气阻隔性能至关重要。

ZnO纳米颗粒作为一种重要的功能性添加剂，因其优异的抗菌性能而被广泛应用于食品包装材料中。ZnO纳米颗粒具有n型半导体特性，能够有效抑制多种微生物的生长。此外，ZnO纳米颗粒还能够通过其高比表面积和表面活性，提升薄膜的机械性能和阻隔性能。因此，将ZnO纳米颗粒引入木薯淀粉/CMC薄膜中，有望在保持其生物降解性的同时，提升其作为活性包装材料的性能。

### 二、制备方法与工艺优化

本研究采用溶剂浇铸法来制备薄膜，该方法是一种常见的制备纳米复合材料的方法，具有操作简便、成本低、适合大规模生产等优点。在溶剂浇铸过程中，研究人员首先将CMC溶解于水中，然后加入适量的柠檬酸以促进交联，形成具有更好机械性能的基质。随后，将木薯淀粉和甘油加入混合体系中，通过加热搅拌使其均匀分散。最后，将混合液倒入培养皿中，加热干燥后形成薄膜。

为了引入ZnO纳米颗粒，研究人员在溶剂浇铸过程中将不同含量的ZnO纳米颗粒加入到CMC溶液中，再与木薯淀粉混合。这种方法可以有效提高纳米颗粒在薄膜中的分散性，同时避免其团聚现象对薄膜性能的影响。通过调整ZnO纳米颗粒的含量，研究人员测试了不同比例下薄膜的性能变化，以寻找最佳的性能组合。

在制备过程中，研究人员特别关注了纳米颗粒的分散情况，以确保其在薄膜中均匀分布，从而充分发挥其抗菌和增强机械性能的作用。通过扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等技术，研究人员对薄膜的表面形貌和化学结构进行了分析，以评估ZnO纳米颗粒对薄膜性能的影响。

### 三、性能评估与分析

#### 1. 水蒸气渗透性

水蒸气渗透性是衡量食品包装材料性能的重要指标之一。本研究采用重力法测试了不同ZnO纳米颗粒含量的薄膜的水蒸气渗透性（WVP），并发现随着ZnO纳米颗粒含量的增加，WVP值显著下降。例如，TPA-CMC/ZnO-5.0薄膜的WVP值为2.94×10?? g·h?1·m?1·Pa?1，比TPA-CMC薄膜（3.62×10?? g·h?1·m?1·Pa?1）更低。这一结果表明，ZnO纳米颗粒能够有效减少水分子在薄膜中的扩散，从而提升其作为食品包装材料的水阻隔能力。

WVP值的降低可能与ZnO纳米颗粒在薄膜中形成的氢键有关。这些氢键能够减少水分子与薄膜中羟基（OH）和羧基（COOH）的相互作用，从而降低薄膜对水的亲和力。此外，ZnO纳米颗粒的加入还能在薄膜中形成复杂的路径结构，使水分子的渗透更加困难。这些因素共同作用，提升了薄膜的水蒸气阻隔性能，为延长食品的保质期提供了技术支持。

#### 2. 透明度

透明度是食品包装材料的一个重要性能指标，尤其是在需要观察食品状态的情况下。本研究通过紫外-可见分光光度计测试了薄膜的透明度，并发现TPA-CMC/ZnO NCs的透明度与TPA-CMC薄膜相近，且随着ZnO纳米颗粒含量的增加，透明度有所下降。例如，TPA-CMC/ZnO-5.0薄膜的透明度为12.66±0.30 log T%/mm，低于TPA-CMC薄膜（15.38±1.35 log T%/mm）。

这一现象可能与ZnO纳米颗粒的聚集有关。当纳米颗粒含量增加时，其在薄膜中的分散性可能受到影响，形成较大的聚集结构，从而降低透明度。然而，研究人员发现，TPA-CMC/ZnO NCs在低含量（如0.5%）时仍能保持较高的透明度，说明适量的ZnO纳米颗粒可以提升薄膜的透明度，而过量则可能导致其下降。

#### 3. 拉伸性能

拉伸性能是衡量包装材料机械强度的重要指标。本研究通过拉伸试验测试了TPA-CMC/ZnO NCs的拉伸强度（σ）、模量（ε）和断裂伸长率（E）。结果显示，随着ZnO纳米颗粒含量的增加，薄膜的拉伸强度和模量显著提升。例如，TPA-CMC/ZnO-5.0薄膜的拉伸强度从1.75 MPa增加到35.84 MPa，模量从5.79 MPa增加到1142.29 MPa。这些性能的提升可能与ZnO纳米颗粒与薄膜基质之间形成的氢键有关，这些氢键能够增强聚合物链之间的相互作用，从而提高薄膜的机械强度。

此外，研究人员还发现，TPA-CMC/ZnO-5.0薄膜的断裂伸长率有所下降，这表明其柔韧性降低，但拉伸强度和模量的提升更为显著。这种变化可能与ZnO纳米颗粒对聚合物链的限制作用有关，即纳米颗粒的加入会减少链的自由移动，从而提升其刚性。然而，这种刚性提升并不会显著影响其作为食品包装材料的实用性，反而能够提供更好的结构稳定性。

#### 4. 热性能

热性能是衡量材料在高温环境下稳定性的关键因素。本研究通过热重分析（TGA）测试了薄膜的热分解曲线，并发现ZnO纳米颗粒的加入并未改变TPA-CMC薄膜的基本热分解行为。TPA-CMC/ZnO NCs的热分解曲线与TPA-CMC薄膜相似，但其最大分解温度（Tmax）有所降低，表明ZnO纳米颗粒可能加速了薄膜的热分解过程。

这一结果可能与ZnO纳米颗粒的表面活性有关。纳米颗粒的加入可能会促进材料内部的化学反应，从而加快其热分解速度。然而，由于ZnO纳米颗粒的含量较低（最高为5%），其对整体热分解行为的影响仍然有限。此外，TPA-CMC/ZnO-5.0薄膜在800°C时的残余质量为19%，表明其在高温下仍具有一定的稳定性，但降解过程较为迅速。

#### 5. 生物降解性

生物降解性是衡量包装材料环保性能的重要指标。本研究通过土壤埋藏实验测试了薄膜的降解情况，并发现所有薄膜在20天内均实现了完全降解。这表明，TPA-CMC/ZnO NCs具有良好的生物降解性，符合环保包装材料的要求。

在降解过程中，薄膜的表面逐渐变得皱缩和脆弱，这可能是由于土壤中的水分和微生物的共同作用。随着降解时间的延长，薄膜的结构逐渐破坏，最终完全消失。这一过程说明了薄膜在自然环境中能够被有效地降解，从而减少对环境的污染。

### 四、应用前景与意义

本研究的最终目的是评估TPA-CMC/ZnO NCs在面包包装中的实际应用效果。通过9周的包装测试，研究人员发现，使用TPA-CMC/ZnO NCs包装的面包未出现明显的微生物污染迹象，而未包装的面包则在19天后出现了霉斑。这表明，ZnO纳米颗粒能够有效抑制霉菌的生长，从而延长面包的保质期。

此外，TPA-CMC/ZnO NCs的拉伸性能和水蒸气阻隔性能均优于未添加纳米颗粒的TPA-CMC薄膜，这使其在食品包装中具有更高的适用性。同时，其良好的生物降解性也表明，这种材料可以作为石油基塑料的环保替代品，为食品包装行业提供可持续发展的解决方案。

### 五、结论与展望

综上所述，本研究成功制备了以木薯淀粉、CMC和ZnO纳米颗粒为原料的纳米复合薄膜，并对其性能进行了系统评估。结果表明，ZnO纳米颗粒的加入能够显著提升薄膜的拉伸强度和模量，同时降低其水蒸气渗透性，这使其在食品包装中表现出良好的应用潜力。此外，所有薄膜在20天内均实现了完全降解，表明其具有良好的生物降解性。

尽管TPA-CMC/ZnO NCs在某些方面表现出色，但仍有一些改进空间。例如，随着ZnO纳米颗粒含量的增加，薄膜的透明度有所下降，这可能会影响其在食品包装中的视觉效果。此外，ZnO纳米颗粒的加入可能会略微降低薄膜的柔韧性，这需要进一步优化材料配比，以平衡机械性能和感官性能。

未来的研究可以进一步探索ZnO纳米颗粒在不同材料体系中的应用效果，以及如何通过改性手段提升其分散性和稳定性。此外，还可以研究不同环境条件（如湿度、温度）对薄膜性能的影响，以确保其在各种食品包装场景中的适用性。最终，这些纳米复合薄膜有望成为食品包装行业中的环保材料，为减少塑料污染、提升食品保鲜效果提供新的思路。