解锁π–d共轭配位聚合物中的配体主导的氧化还原活性，以实现高容量和稳定的钾存储

《Advanced Materials》：Unlocking the Ligand-Dominated Redox Activity in π–d Conjugated Coordination Polymers for High-Capacity and Stable Potassium Storage

钾离子电池负极材料通过调控d轨道电子结构实现性能优化，Ni-BTA展现出452mAh/g高容量和长循环稳定性，其π-d共轭增强配体稳定性并降低动力学能垒，配体主导的三电子机制使循环保持率优异。

　　

摘要

钾离子电池（KIBs）提供了一种成本效益高且资源丰富的锂离子电池替代方案，然而开发具有足够容量、稳定性和倍率性能的高性能阳极仍然是一个重大挑战。本文介绍了一种通过d轨道构型优化来调控电子结构的策略，该策略应用于一类新型的π–d共轭配位聚合物（TM-BTA，其中TM = Ni、Co、Mn）。轨道级分析和电荷密度分析表明，金属中心的电子构型决定了金属-配体之间的相互作用强度，从而影响电荷的离域程度以及配体的氧化还原行为。在所有金属离子中，Ni2?与氮供体原子的π–d共轭作用最强，这有助于稳定C=N键，并使得C=N/C–N转化成为主要的氧化还原过程。与Co2?和Mn2?相比，这种优化后的配位结构使得K?的吸附能垒降低了44%，显著提高了电池的充放电动力学性能。结果表明，Ni-BTA在100 mA g?1的电流下经过500次循环后仍能保持99.2%的容量（容量为452 mAh g?1）；在1000 mA g?1的电流下经过4000次循环后，其容量仍为292 mAh g?1。原位光谱分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，该体系中的氧化还原反应主要发生在配体上，氮杂环结构负责钾离子的储存，而电化学性质稳定的Ni中心则保持了结构的完整性。这项工作为通过d轨道工程设计钾离子电池阳极提供了一种通用方法。

利益冲突

无