界面效应主导埃尺度受限水溶液的结构特性

本研究通过异质检测和频振动光谱(HD-SFG)技术，揭示了二维纳米受限水溶液在石墨烯与氟化钙(CaF2)夹层中的结构演化规律。研究发现，当受限尺度大于8?（约3层水分子）时，水的取向和氢键(H-bond)网络由界面效应主导；而低于该尺度时，纳米限域效应开始显现。该成果为理解地质、生物及膜技术中的纳米限域水行为提供了分子层面的实验依据，发表于《Nature Communications》。

　　

水在纳米尺度受限环境中的行为一直是地质学、生物学和材料科学的核心问题。从岩石孔隙到细胞膜通道，再到人工脱盐膜，受限水的异常特性——如氢键重构、介电常数变化和相变行为——直接影响着这些系统的功能。然而，长期以来存在一个关键争议：当水被限制在纳米级空间时，其结构变化究竟源于界面相互作用，还是受限空间本身的物理约束？传统实验手段难以区分这两种效应，而理论模拟则预测界面效应应局限在1-2个水分子层范围内。

为解决这一难题，马克斯·普朗克聚合物研究所（Max Planck Institute for Polymer Research）的Yongkang Wang等研究人员设计了一项创新实验。他们利用毛细凝聚技术，在亲水的氟化钙基底与石墨烯之间构建了厚度可调（从纳米级到埃级）的二维受限水体系，并采用具有分子选择性的HD-SFG光谱技术，首次实现了对受限水分子取向和氢键网络的直接观测。这项突破性研究发表于《Nature Communications》，为纳米流体、膜科学等领域提供了重要理论依据。

研究主要采用三项关键技术：1）通过原子力显微镜（AFM）精确测定毛细凝聚形成的受限水层厚度；2）利用HD-SFG光谱解析水分子在CaF₂/水和石墨烯/水界面的振动特征；3）结合机器学习加速的从头算分子动力学（AIMD）模拟验证实验结果。其中，HD-SFG技术因其对界面特异性、分子取向敏感性和信号可加性等优势，成为区分界面效应与限域效应的关键工具。

纳米受限水的制备与表征

通过控制相对湿度（25%），研究人员在石墨烯与原子级平整的CaF₂基底间获得了厚度约8.2±2.8?的三层水（3L）体系。AFM高度剖面和拉曼光谱证实了样品的均匀性和石墨烯的单层特性。

HD-SFG揭示界面主导机制

在3L水体系中，实验观测到的振动光谱（Imχ_yyz⁽²⁾）可精确分解为石墨烯/水界面和CaF₂/水界面信号的线性叠加（图2a）。这一现象表明，当受限尺度>8?时，水的结构由两个界面的独立效应共同决定，而非限域本身。机器学习模拟进一步证实：中央水层保持体相水结构，仅界面水层贡献显著SFG信号。

埃尺度限域效应的显现

当水层厚度减至<8?（约2层水），光谱特征发生剧变：3200 cm^-1处的氢键峰和3670 cm^-1处的悬空OH峰显著减弱，表明水分子被迫平行于基底排列（图3a）。同时，光谱蓝移揭示氢键网络被显著削弱。在SiO₂/石墨烯体系中观察到类似现象，但水分子的净取向仍受基底化学性质调控——证明界面特性在极端限域下仍具主导性。

这项研究明确了纳米限域水结构演化的临界尺度：在>8?的"弱限域"区域，水的非体相行为主要源于界面效应叠加；而进入<8?的"强限域"区域后，几何约束开始主导水分子排布。该发现不仅调和了长期存在的理论争议，更对膜技术设计具有指导意义——通过调控界面化学性质即可改变纳米级通道中的水行为，无需追求亚纳米级限域。研究建立的实验方法学为探索极端限域条件下的水合离子行为、超快动力学等前沿问题提供了新范式。