关于ZnAl?O?和MgAl?O?尖晶石中紫色发光现象的起源

《Materials Research Bulletin》：On the origin of violet luminescence in ZnAl 2O 4 and MgAl 2O 4 spinels

锌铝氧和镁铝氧尖晶石在6-520K范围内通过X射线衍射和稳态及瞬态发光光谱分析，发现新的紫色发射带（≈3.1eV），其激发谱包含三个带（≈3.65eV、4.95eV、5.85eV），斯特okes位移≈0.55eV，发光衰减时间短（纳秒级）。该发光特性与已知缺陷或杂质无关，但与F+型中心特征相似，可能源于氧空位相关缺陷。

　　在研究未掺杂的ZnAl?O?和MgAl?O?尖晶石材料时，科学家们采用了X射线衍射和稳态及时间分辨光致发光光谱等方法，对材料在6-520 K的温度范围内进行了深入分析。研究发现，这些材料的光致发光光谱中出现了一个新的紫色发射带，其最大值位于约3.1 eV处。这一发现具有重要意义，因为它可能揭示了材料中某些新型的发光中心。

进一步分析表明，3.1 eV发射带的激发光谱由三个发射峰组成，分别位于约3.65 eV、4.95 eV和5.85 eV处。这说明该发射带的形成机制可能与多个激发过程有关。同时，发射带的斯托克斯位移约为0.55 eV，表明其发射特性与传统的发光中心存在显著差异。此外，该发射带的衰减时间非常短，仅数纳秒，并且在所研究的温度范围内与温度无关。这一特性表明，它不属于任何已知的杂质或本征发光中心，但与许多氧化物材料中观察到的F?型发光中心相似。

F?型发光中心在氧化物材料中广泛存在，通常由氧空位和一个被捕获的电子组成。这种发光中心在材料中具有高度的灵敏性和选择性，能够用于检测涉及氧空位的各种过程。然而，在尖晶石材料中，F?型发光中心的特性尚未得到充分确认。此前的研究主要通过吸收光谱方法分析未掺杂的MgAl?O?尖晶石材料中的氧空位相关缺陷，发现其吸收带位于约5.3 eV处，被认为是F型中心。而4.6-4.8 eV范围内的吸收带则被归为F?型中心。但这些吸收带的浓度与光致发光强度之间的关系并未完全一致，因此对于F?型中心的确认仍存在争议。

在光致发光光谱中，除了已知的杂质相关发射带外，研究还发现了一种本征发光特性。在某些实验条件下，例如5.3 eV吸收带的激发下，MgAl?O?尖晶石材料的光致发光光谱中出现了一个强烈的发射带，其波长约为2.58 eV或2.7 eV。这些发射带的特性与F型中心存在差异，尤其是在其斯托克斯位移和衰减时间方面。例如，2.58 eV发射带的斯托克斯位移较大，且其衰减时间较长，达到微秒级别，这与大多数氧化物中F?型中心的纳米秒级衰减时间不一致。因此，这种发射带被认为可能来源于某种未被识别的杂质或缺陷。

然而，研究还发现，某些实验条件下，例如在4.8 eV处的激发峰，其特性与F?型中心相似。这表明该发射带可能与F?型中心有关，并且可能是由于这些中心的直接光激发所产生的。这种观点得到了进一步支持，因为其发射特性和激发特性与F?型中心在其他氧化物材料中的表现非常接近。例如，在MgO和Al?O?等材料中，F?型中心的发射带通常位于约3.1 eV处，且其衰减时间较短，与当前研究中的结果一致。

研究还发现，在某些实验条件下，例如在800°C退火的ZnAl?O?尖晶石材料中，紫色发射带最为强烈和清晰。因此，该材料成为了本研究的重点对象。同时，ZnAl?O?尖晶石材料的本征发光特性尚未被广泛研究，因此这一发现具有重要的科学价值。研究还比较了ZnAl?O?和MgAl?O?尖晶石材料在不同退火温度下的发光特性，发现其在800°C退火的样品中表现最佳。

X射线衍射研究表明，ZnAl?O?和MgAl?O?尖晶石材料在800°C和1200°C退火后均呈现出纯立方结构，未检测到任何杂质相。然而，800°C退火的样品显示出更明显的布拉格峰展宽，尤其是MgAl?O?样品，这表明其粉末具有纳米晶特性，并且存在较高的微应变。而1200°C退火的样品则表现出更高的结晶度，微应变值显著降低，这可能意味着材料在高温退火后更接近理想的晶体结构。

在研究过程中，科学家们采用了多种实验方法，包括X射线衍射、稳态和时间分辨光致发光光谱等，以全面分析材料的结构和发光特性。这些方法的结合使得研究人员能够从多个角度理解材料的行为，并揭示其潜在的应用价值。此外，研究还涉及了材料的合成方法，采用了溶胶-凝胶柠檬酸法，这种方法在制备ZnAl?O?纳米粉末以及混合Mg?–xZn?Al?O?尖晶石材料方面得到了广泛应用。

实验过程中使用的金属前驱体包括高纯度的铝硝酸盐九水合物、MgO和ZnO，这些材料在实验中表现出良好的反应性和稳定性。通过控制退火温度和条件，研究人员能够优化材料的结构和性能，使其更适合用于各种技术应用。例如，在高温退火后，材料的结晶度和微应变值均得到改善，这可能有助于提高其发光效率和稳定性。

研究结果表明，未掺杂的ZnAl?O?和MgAl?O?尖晶石材料中的紫色发射带（约3.1 eV）可能与F?型中心有关。这一结论基于其发射特性和激发特性的相似性，以及与已知F?型中心在其他氧化物材料中的表现一致。然而，这一结论仍需进一步验证，因为F?型中心的确认需要更深入的实验数据支持。例如，通过电子自旋共振（EPR）方法可以更准确地确定F?型中心的存在和特性。

此外，研究还发现，这些材料的本征发光特性与已知的杂质相关发光存在显著差异。这表明，在这些尖晶石材料中可能存在新的发光中心，其特性尚未被充分研究。为了进一步验证这一假设，研究人员还进行了更多的实验分析，包括不同退火温度下的材料性能比较，以及不同激发条件下的发光特性研究。这些实验数据的积累有助于更全面地理解材料的行为，并为未来的材料开发提供理论支持。

总的来说，本研究通过多种实验方法，对未掺杂的ZnAl?O?和MgAl?O?尖晶石材料的发光特性进行了深入分析。研究发现，这些材料中存在一种新的紫色发射带，其特性与F?型中心相似，但尚未被确认。这一发现可能为未来的材料开发提供新的思路，并推动其在各种技术应用中的进一步研究。同时，研究还强调了材料的合成方法和退火条件对材料性能的影响，这为材料的优化提供了重要的参考依据。通过进一步的实验验证和理论分析，研究人员希望能够更准确地确定这些材料中的发光中心，并揭示其形成机制，从而为相关领域的研究提供新的视角。