基于共组装聚二乙炔/Zn2+/ZnO纳米复合材料与聚合物的传感器阵列，用于检测和区分不同类型的酸

《Materials Research Bulletin》：Sensor arrays based on co-assembling polydiacetylene/Zn2+/ZnO nanocomposites with polymers for detecting and differentiating acids

本研究开发了一种基于PDA/Zn2+/ZnO纳米复合材料的颜色传感器阵列，通过共组装不同聚合物（PVP、PEG、P4VP、PVA）调控局部相互作用，成功区分八种常见食品有机酸，并利用平均RGB分析创建标准化检测库，该传感器阵列在液体和固体状态下均表现出良好检测性能，且具备大规模生产潜力。

　　

作者：Watsapon Yimkaew、Rakchart Traiphol、Nisanart Traiphol

泰国曼谷朱拉隆功大学理学院材料科学系先进铬材料实验室，邮编10300

摘要

聚二乙炔（PDA）/Zn²⁺/ZnO纳米复合材料在酸检测方面具有巨大潜力。然而，在复杂混合物中准确检测和识别酸仍然具有挑战性。本研究介绍了一种新型基于PDA的比色传感器阵列，通过将PDA/Zn²⁺/ZnO纳米复合材料与多种聚合物（包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）、聚（4-乙烯基吡啶）（P4VP）和聚乙烯醇（PVA）共组装而成。基于PDA的传感器阵列能够通过产生不同的颜色变化来区分食品中常见的八种有机酸。比色响应受到有机酸的结构和 dissociation 能力以及传感器局部结构的影响。通过对RGB值的平均处理，可以创建用于区分有机酸的标准化固态传感器阵列库。这些固态传感器阵列还可以在各种有机溶剂中检测有机酸。我们的研究结果表明，基于PDA的比色传感器阵列在准确区分酸方面具有潜力，为传感技术的实际应用和发展提供了支持。

引言

有机酸在食品工业中不可或缺，是产品质量、新鲜度和安全性的关键指标。常见的有机酸包括醋酸、柠檬酸和酒石酸，它们广泛用于防腐、增强风味和延长保质期[1]。乳酸是乳制品新鲜度和微生物活性的关键标志物[2]，而琥珀酸和丁酸则影响葡萄酒、啤酒和发酵食品的风味[3,4]。苯甲酸和山梨酸是饮料和酸性食品中的有效防腐剂，可防止微生物生长[5]。然而，过度使用有机酸会带来健康风险（如胃肠道刺激和代谢紊乱）以及环境问题（如水体酸化）[6]。这些有机酸的LD₅₀（50%致死剂量）值是其急性毒性的关键指标，有助于了解其在食品中的应用风险。这些挑战要求对有机酸浓度进行严格监管和精确监测，以有效降低风险。

聚二乙炔（PDA）是一种共轭聚合物，以其对外部刺激的独特颜色响应行为而闻名，使其适用于多种传感应用，如热致变色传感器[[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]]、紫外线检测[[14], [15], [16], [17]]、智能食品包装[[18], [19], [20]]、溶剂和表面活性剂检测[[21], [22], [23], [24], [25], [26]]、牛奶变质检测[27,28]、挥发性有机化合物（VOCs）检测[[29], [30], [31], [32], [33]]以及酸碱检测[28,[34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43]]。尽管取得了进展，但在复杂混合物中检测分析物仍面临信号干扰、响应重叠以及需要高灵敏度和选择性等问题。传感器阵列作为一种有前景的解决方案，通过生成独特的比色指纹实现了多种分析物的同时检测。这些阵列依赖于PDA材料与分析物之间的定制相互作用，通常通过结构修饰和/或将外来材料引入PDA框架来实现[26,[29], [30], [31], [32], [33], [36,44]。例如，Davis等人开发了嵌入PDA的电纺纳米纤维，用于区分有机溶剂和胺[36]；Tu等人将基质聚合物引入PDA框架中以增强VOC检测[32]。尽管在各种应用中取得了成就，但此前尚未有研究探索基于PDA的传感器阵列用于检测酸，这在应用上存在一个关键空白。结构修饰虽然赋予了PDA酸响应能力，但往往伴随着复杂的合成过程、昂贵的材料和耗时的纯化步骤。

我们团队提出了一种简化方法来控制和改善PDA的颜色变化行为，使其适合大规模生产。该方法涉及将商用PDA与ZnO纳米颗粒和Zn²⁺离子共组装，从而形成PDA/Zn²⁺/ZnO纳米复合材料[10,12,[15], [16], [17], [24,25,28,35,37,38,40,42,[45], [46], [47], [48], [49]]。有趣的是，这些纳米复合材料在各种溶剂中具有较高的颜色稳定性[28,46,47]，并具有有趣的比色特性，包括可逆的热致变色性、对酸和碱的双重响应、对紫外线和聚合物及表面活性剂的可调灵敏度。先前的研究调查了PDA/Zn²⁺/ZnO纳米复合材料对各种有机酸的比色响应，重点关注PDA和酸结构对灵敏度的影响[37]，但尚未提出制造酸传感器阵列的概念。

本研究介绍了一种新型基于PDA的比色传感器阵列，用于检测有机酸。该传感器阵列通过将PDA(2,10)/Zn²⁺/ZnO纳米复合材料与多种聚合物共组装而成，从而实现对有机酸的不同比色响应，为每种系统生成独特的颜色特征（见图1）。使用了四种聚合物：聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）、聚（4-乙烯基吡啶）（P4VP）和聚乙烯醇（PVA）来调节纳米复合材料内部的相互作用。传感器阵列对食品中常见的八种有机酸进行了测试。利用MATLAB软件对每种条件下的RGB值进行平均处理，成功创建了比色响应库。该固态传感器阵列还证明了其能够检测溶解在有机溶剂中的山梨酸。这一成果突显了基于PDA的传感器阵列在实时、高特异性检测有机酸方面的潜力，同时也为大规模生产提供了一种有效方法。

实验部分

实验

4,6-十七二炔酸（DA(2,10)）从日本Wako Chemical购买。ZnO纳米颗粒来自泰国的Nano Materials Technology（平均直径为65纳米）[37]。PVP（分子量M_w = 55,000 g/mol）、PEG（分子量M_w = 600,000 g/mol）、P4VP（分子量M_w = 60,000 g/mol）和PVA（分子量M_w = 13,000-23,000 g/mol）以及酸和溶剂（AR级）从Aldrich和Labscan（泰国）购买。

PDA(2,10)/Zn²⁺/ZnO纳米复合材料与聚合物在水介质中的共组装过程如下：

PDA(2,10)/Zn²⁺/ZnO/聚合物纳米复合材料对HCl的比色响应

PDA/Zn²⁺/ZnO纳米复合材料在各种介质和食品中均表现出酸检测能力，这归功于Zn²⁺/ZnO对PDA性质的调节作用[28]。将PDA/Zn²⁺/ZnO纳米复合材料与聚合物共组装改变了组分的局部相互作用，通过其多样的功能基团提高了传感器的灵敏度。在本节中，探讨了PDA(2,10)/Zn²⁺/ZnO纳米复合材料及其与聚合物（PVP、PEG、P4VP和PVA）在水介质中的共组装效果。

结论

在本研究中，PDA(2,10)/Zn²⁺/ZnO纳米复合材料成功与多种聚合物共组装，开发出了具有可调灵敏度的比色传感器阵列。基于PDA的比色传感器阵列对酸的比色响应差异是由于纳米复合材料内部的局部相互作用和结构稳定性不同所致。这些比色传感器阵列在液态和固态下均能有效区分食品中常见的八种有机酸。

数据可用性声明

数据可应要求提供。

作者贡献声明

Watsapon Yimkaew：撰写初稿、可视化设计、方法学研究、实验设计。 Rakchart Traiphol：撰写、审稿与编辑、资金获取、数据分析、概念构思。 Nisanart Traiphol：撰写、审稿与编辑、资金获取、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本项目得到了朱拉隆功大学Second Century Fund（C2F）的支持。作者感谢Mahidol University-Frontier Research Facility（MU-FRF）提供的仪器支持。