利用阳离子共替代作用调控P2型正极材料结构，以实现高性能钠离子电池

《Materials Today Chemistry》：Structure regulation of P2-type cathode materials leveraging cationic co-substitution for high performance sodium ion batteries

钠离子电池正极材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2经Li/Cu/Mg/Ti共掺杂后，通过增强局部电子密度提升电导率，抑制氧析出和结构相变，实现0.1C下158.9mAh/g可逆容量，全电池搭配硬碳电极在2C电流下循环40次容量保持率97.5%，能量密度达312.7Wh/kg。

　　钠离子电池作为一种新兴的储能技术，近年来因其资源丰富、成本低廉以及与锂离子电池相似的电化学特性而受到广泛关注。在众多钠离子电池正极材料中，P2型钠基层状氧化物因其较高的比容量、良好的循环稳定性和可调的电压窗口而备受青睐。然而，这类材料在实际应用中仍面临一些关键挑战，例如在充放电过程中出现显著的相变和钠离子/空位有序化现象，这不仅会导致容量迅速衰减，还会降低其倍率性能。因此，如何有效改善P2型钠基层状氧化物的性能，成为推动钠离子电池技术发展的核心课题。

本研究提出了一种创新的策略，通过引入多种金属离子（Li、Cu、Mg、Ti）的协同作用，对P2型钠基层状氧化物Na?/?Ni?/?Mn?/?O?（简称NNMO）进行改性，以增强其电化学性能和结构稳定性。该策略的核心在于，通过掺杂这些金属离子，提高材料的局部电子密度，从而改善其电子导电性。同时，金属离子与氧离子之间的强相互作用有助于抑制晶格氧的流失，从而提升材料的结构稳定性。实验与理论计算的结果表明，这种改性后的材料——Na?.??Ni?.??Li?.??Cu?.??Mn?.??Ti?.?Mg?.??O?（简称NNLCMTMO）——在0.1 C倍率下表现出高达158.9 mAh g?1的可逆比容量，这一数值显著优于原始NNMO材料的性能。

此外，该材料在与硬碳负极组合使用时，展现出优异的全电池循环稳定性。在2 C倍率下，经过40次循环后，其容量保持率高达97.5%，并能够实现高达312.7 Wh kg?1的能量密度。这些数据表明，NNLCMTMO不仅在正极材料的性能上有所突破，而且在全电池系统中也具备良好的应用前景。通过这种多离子协同改性方法，研究者成功克服了P2型钠基层状氧化物在高电压下容易发生相变和结构破坏的问题，为钠离子电池正极材料的设计与优化提供了新的思路。

在过去的几年中，研究者们对P2型钠基层状氧化物进行了大量探索，发现其在高电压范围（2–4 V）内表现出优异的电化学性能和结构可调性。然而，当工作电压超过4 V时，材料在脱钠过程中会出现显著的相变，这种相变不仅导致结构破坏，还降低了其循环稳定性。同时，在较高工作电压下，氧的析出倾向加剧，进一步加速了容量衰减，限制了材料的长期使用性能。为了应对这些挑战，研究者们尝试了多种结构稳定化和电化学优化方法，例如通过引入Li–F–Ca修饰策略，改善材料的电化学稳定性。这种修饰方法通过形成强的Li–F键和利用Ca2?的立体效应，有效减少了锂离子的流失，从而提升了材料的循环性能。在1000次循环后，该材料仍能保持82.5%的容量保持率，并在1.6 A g?1的高倍率下表现出94 mAh g?1的比容量，这表明Li–F–Ca修饰策略在提升NNMO性能方面具有显著效果。

另一项研究通过在Na层中引入Mg2?离子，设计出一种具有显著结构稳定性的P2型正极材料——P2–Na?.??Li?.??Mg?.??Ni?.?Mn?.?O?。该材料在高电压充电条件下几乎不会发生P2–O2相变，且体积变化仅为0.49%，从而在500次循环后仍能保持83.9%的容量保持率。Mg2?离子在Na层中的引入起到了“支柱”作用，有效维持了材料的晶体结构，使其在脱钠过程中保持稳定，避免了结构的破坏。同时，Li2?离子在过渡金属层中的引入，有助于减少高度脱钠状态下的电子局域化，从而稳定氧原子的配位，防止P2–O2相变的发生。

在此基础上，研究者们进一步探索了通过掺杂Li、Cu、Mg、Ti离子的协同作用来改善NNMO性能的可能性。这种改性策略不仅提升了材料的电子导电性，还通过增强金属离子与氧离子之间的相互作用，有效抑制了晶格氧的流失，从而提高了材料的结构稳定性。实验结果显示，这种改性后的材料在0.1 C倍率下表现出158.9 mAh g?1的可逆比容量，这一数值不仅优于原始NNMO材料，还达到了当前钠离子电池正极材料的较高水平。此外，该材料在与硬碳负极搭配使用时，表现出出色的全电池循环稳定性，其容量保持率在2 C倍率下达到97.5%，并在40次循环后仍能维持较高的能量密度（252.5 Wh kg?1）。这一结果表明，通过多离子协同改性，不仅能够改善正极材料的性能，还能显著提升全电池系统的整体表现。

在材料制备方面，NNMO和NNLCMTMO均采用喷雾干燥法进行合成。该方法不仅能够实现大规模工业生产，还能有效控制材料的微观结构和化学组成。在制备过程中，首先将醋酸钠、硝酸镍、醋酸锰、醋酸铜、醋酸锂和二氧化钛按照理论化学计量比进行均匀混合，随后通过喷雾干燥设备在160 ℃的入口温度下完成前驱体的制备。这一过程能够确保材料的均匀性和良好的结晶性，为后续的电化学性能测试奠定基础。

在电化学性能测试中，研究者们采用扫描电子显微镜（SEM）对所制备的材料表面形貌进行了表征。结果表明，NNLCMTMO和NNMO均具有相似的多孔结构，这种结构有助于提高材料的离子传输效率和比表面积，从而提升其电化学性能。通过X射线衍射（XRD）和Rietveld精修方法，研究者进一步验证了两种材料的晶体结构，其衍射峰均与原始P2相（P6?/mmc空间群）高度吻合，表明改性过程并未破坏材料的基本晶体结构，反而在一定程度上增强了其结构稳定性。

此外，研究者还通过一系列表征手段，对NNLCMTMO的物理化学性质进行了深入分析。例如，通过X射线光电子能谱（XPS）对材料表面元素组成和化学状态进行了研究，发现Li、Cu、Mg、Ti离子的引入显著改变了材料的表面化学环境，使得氧原子的配位更加稳定，从而抑制了晶格氧的流失。同时，通过透射电子显微镜（TEM）对材料的微观结构进行了观察，发现改性后的材料在循环过程中能够保持较好的晶格完整性，避免了因相变而导致的结构破坏。

在电化学性能测试中，研究者们采用了恒流充放电测试方法，对NNLCMTMO和NNMO的比容量、循环稳定性和倍率性能进行了系统评估。结果表明，NNLCMTMO在0.1 C倍率下表现出显著优于NNMO的比容量，且在高倍率下（如1.6 A g?1）仍能保持较高的比容量，这表明该材料具有良好的倍率性能。同时，在循环测试中，NNLCMTMO表现出优异的循环稳定性，其容量保持率在2 C倍率下达到97.5%，远高于原始NNMO材料的性能。这一结果表明，通过多离子协同改性，不仅能够提升材料的比容量，还能显著改善其循环性能。

在全电池测试中，研究者们将NNLCMTMO与硬碳负极进行搭配，构建了完整的钠离子电池系统。测试结果表明，该全电池在2 C倍率下经过40次循环后仍能保持较高的容量保持率（97.5%），并实现了较高的能量密度（252.5 Wh kg?1）。这一结果表明，NNLCMTMO不仅在正极材料的性能上有所突破，而且在全电池系统中也具备良好的应用前景。同时，研究者还对全电池的电压曲线和电化学行为进行了分析，发现NNLCMTMO在充放电过程中能够保持较好的电压平台，这表明其具有良好的电化学可逆性。

在进一步的研究中，研究者们还探讨了NNLCMTMO在不同工作条件下的性能表现。例如，在不同温度下测试其电化学性能，发现其在较高温度下仍能保持良好的比容量和循环稳定性，这表明该材料具有较好的热稳定性。此外，研究者还对NNLCMTMO在不同电解液体系中的表现进行了研究，发现其在多种电解液中均表现出良好的电化学性能，这表明该材料具有较好的电解液兼容性。这些研究结果不仅为NNLCMTMO的应用提供了理论依据，也为钠离子电池正极材料的进一步优化提供了新的方向。

总体而言，本研究通过引入多种金属离子（Li、Cu、Mg、Ti）的协同作用，对P2型钠基层状氧化物进行了有效的改性，显著提升了其电化学性能和结构稳定性。这种改性策略不仅解决了P2型钠基层状氧化物在高电压下容易发生相变和结构破坏的问题，还为钠离子电池正极材料的设计与优化提供了新的思路。通过喷雾干燥法合成的NNLCMTMO材料，在0.1 C倍率下表现出高达158.9 mAh g?1的可逆比容量，且在与硬碳负极搭配使用时，表现出优异的循环稳定性，其容量保持率在2 C倍率下达到97.5%，并实现了较高的能量密度（252.5 Wh kg?1）。这些数据表明，NNLCMTMO不仅在正极材料的性能上有所突破，而且在全电池系统中也具备良好的应用前景。

此外，研究者们还对NNLCMTMO的合成工艺进行了优化，以确保其在工业生产中的可行性。例如，通过调整喷雾干燥的温度、时间以及前驱体的配比，研究者能够有效控制材料的微观结构和化学组成，从而提升其电化学性能。同时，研究者还对NNLCMTMO的表面形貌和晶体结构进行了深入分析，发现其具有良好的多孔结构和稳定的晶体框架，这为材料的离子传输和结构稳定性提供了有力保障。通过这些研究，不仅为NNLCMTMO的应用提供了理论支持，也为钠离子电池正极材料的进一步发展奠定了基础。

在未来的应用中，NNLCMTMO有望成为钠离子电池正极材料的优选方案。其优异的比容量、良好的循环稳定性和较高的能量密度，使其在高能量密度电池和大规模储能系统中具备良好的应用前景。同时，该材料的结构稳定性也为其在高电压下的应用提供了保障，这使得其能够满足钠离子电池在实际应用中的各种需求。通过进一步的研究和优化，NNLCMTMO有望在钠离子电池领域发挥更大的作用，为实现可持续和可靠的能源存储技术提供有力支持。

综上所述，本研究通过多离子协同改性策略，成功提升了P2型钠基层状氧化物的性能，为钠离子电池正极材料的设计与优化提供了新的思路。NNLCMTMO材料在电化学性能和结构稳定性方面均表现出显著优势，其在0.1 C倍率下的可逆比容量高达158.9 mAh g?1，且在与硬碳负极搭配使用时，表现出优异的循环稳定性，其容量保持率在2 C倍率下达到97.5%，并实现了较高的能量密度（252.5 Wh kg?1）。这些研究结果不仅为钠离子电池正极材料的进一步发展提供了理论依据，也为其实现商业化应用奠定了基础。