Re4+/Te4+共掺杂的Cs2ZrCl6双钙钛矿微晶体：拓宽激发范围，提升发光性能，适用于近红外照明和非破坏性质量检测

《Materials Today Chemistry》：Re4+/Te4+ Co-doped Cs 2ZrCl 6 double perovskite microcrystals: Broadening excitation range and boosting luminescent performance for near-infrared lighting and non-destructive quality inspection

近红外发光材料双钙钛矿微晶体合成及其NIR-I/NIR-II双发射特性研究。采用共沉淀法制备Cs2ZrCl6:Re4+/Te4+微晶，Re4+在729nm（NIR-I）和1340nm（NIR-II）发光，Te4+敏化实现80.3%能量传递效率，PLQY达75.14%。材料在室温下保持高效发光，适用于近红外照明与非破坏性检测。

　　近红外（NIR）光源在夜视、医学诊断和光谱分析等领域展现出巨大的应用潜力。然而，传统NIR光源存在一些固有的限制，例如光电转换效率较低、成本较高以及发射光谱较窄。为了克服这些障碍，本研究引入了一种新型的Re??/Te??共掺杂的Cs?ZrCl?双钙钛矿微晶材料，通过共沉淀法合成。该材料在近红外I（729 nm）和近红外II（1340 nm）波段分别展现出显著的发光特性。Te??的存在不仅增强了Re??的发光性能，还扩展了其激发范围，使其能够响应蓝光。高效的共振能量传递机制使得Re??/Te??共掺杂材料的光致发光量子产率（PLQY）大幅提升，其中在近红外II波段达到19.8%，整体PLQY为75.14%。此外，该材料在室温下的光谱特性表明，其具有较强的发光性能。当将其应用于近红外发光二极管（NIR-LED）器件时，能够产生明亮的近红外I和近红外II区域的发光。这种双波段发光特性，结合其出色的发光性能和宽泛的发射光谱，使得该材料在近红外照明和非破坏性质量检测等应用中具有显著优势。

近红外光在电磁波谱中占据重要地位，已成为夜视系统、医学诊断、光谱分析、生物成像、机器视觉和食品质量评估等领域的关键技术。这些功能的实现依赖于近红外光独特的光电物理特性，包括其卓越的组织穿透能力、对生物样本的光损伤较小以及能够选择性地被分子振动模式吸收。尽管如此，传统NIR光源如卤素灯、连续波激光器和近红外LED仍被广泛使用，但它们各自存在一些局限性。卤素灯的光电转换效率低，且能耗较高；而超连续谱激光器由于成本高昂和能量效率不佳，其商业化进程受到阻碍。因此，研究人员开始关注利用近红外发光材料的磷光转换LED（pc-LEDs），这类光源具备紧凑的结构、可调的发射光谱以及出色的能效。然而，这些材料在实际应用中仍面临诸多挑战，如材料的不稳定性以及器件的快速老化。

在近红外发光材料的研究中，铅基钙钛矿因其溶液加工性良好和高光致发光量子产率而备受关注。例如，Cs?.??MA?.??FA?.?PbI?.??Br?.??和CsSnBr?纳米晶材料在特定波段表现出良好的发光性能，但它们的实际应用仍受限于材料的不稳定性以及器件的快速降解。与此同时，稀土离子掺杂的氧化物和卤化物在近红外I（700–1000 nm）和近红外II（1000–1700 nm）波段的窄带发射应用中也展现出重要价值。在近红外I波段，Ho3?、Nd3?和Yb3?等离子体具有显著的发光特性；而在近红外II波段，Er3?、Tm3?和Pr3?等离子体则表现出良好的发光能力。然而，稀土离子的吸收截面较小，加之由于禁戒的f-f跃迁或近紫外的电荷转移带所导致的激发限制，使得宽带近红外发射难以实现。这些限制直接影响了光致发光量子产率的提升，例如Arfin等人发现，在Cs?AgInCl?双钙钛矿中，Bi3?/Yb3?的敏化作用虽能增强近红外发光，但稀土离子固有的f-f跃迁特性仍然限制了光谱的可调性和激发效率。

相比之下，过渡金属（TM）掺杂系统则通过允许的d-d跃迁展现出独特的发光行为。在弱晶体场环境中，Cr3?发生4T?→4A?的跃迁，产生近红外I波段的发光，这种特性使其在多种光电子应用中具有潜在价值。对于近红外II波段的发光，Zn?Mg???Ga?O?:Ni2?中的Ni2?（d?构型）表现出宽带的3T?→3A?跃迁发射，中心波长约为1279 nm。尽管TM掺杂材料具有一定的优势，但它们在合成和使用过程中仍面临诸多挑战。例如，Cr3?激活的氧化物（如石榴石、MgO）需要高温烧结，而溶液可加工的卤化物系统则存在复杂的合成流程和可扩展性不足的问题。此外，TM掺杂材料的发射光谱大多局限于近红外I波段，难以满足对宽光谱可调性的先进应用需求。

为了解决上述问题，当前的研究重点转向了设计具有双近红外I/II覆盖能力、紫外到可见光激发范围广泛以及高量子效率的溶液可加工NIR发光材料。近年来，研究人员开始探索稀有元素（如Os、Pt、Re）在这一领域的应用。例如，Cs?ZrCl?:Os??表现出近红外I波段的890/960 nm发光，但其前驱体的不稳定性以及寄生副反应限制了其实际应用。Pt??基卤化物则表现出较弱的室温近红外发光，并且成本高昂。尽管Re元素主要被用于高温合金，但其四价态Re??的潜在应用仍未被充分挖掘。与Cr3?复杂的3d3能级相比，Re??的[ReCl?]2?八面体配合物（5d3构型）在强晶体场环境中表现出显著的自旋轨道耦合效应，从而产生特征的2T?g→4A?g、2T?g→4A?g以及2T?g→2Eg跃迁。这些跃迁在卤化物/氟化物系统中表现出近红外I波段的730 nm发光和红色波段的645 nm发光，其较窄的半高宽（FWHM）和声子旁带有利于提高发光效率。与稀土离子（如Cr3?、Er3?、Yb3?）相比，Re??具有微秒级的寿命，这归因于其强烈的自旋轨道耦合效应和较低的声子能量，从而使得其在光电子设备中能够实现快速刷新率。此外，通过自旋轨道耦合产生的能量级分裂，使得Re??在低声子能量环境下能够实现近红外II波段的1340/1640 nm发光，这一现象源于基态到激发态的跃迁以及激发态之间的相互作用。Li等人通过能量传递工程实现了Re??掺杂的Cs?ZrCl?材料的76%量子效率，但由于其与商用蓝光LED芯片（波长约为450–470 nm）的光谱不匹配，限制了其在器件中的集成应用。因此，通过合理的能量级调谐和基质选择，使Re??的激发与蓝光LED芯片相匹配，成为拓展该材料应用潜力的关键途径。

在本研究中，我们报告了一种在低温（<50°C）下通过共沉淀法合成的Re??/Te??共掺杂的Cs?ZrCl?微晶材料。晶体场的调控不仅使得能量传递更加高效，还扩展了Re??的激发范围，使其能够响应蓝光，并产生近红外I（729 nm）和近红外II（1340 nm）的双波段发光。当该材料与商用LED芯片结合使用时，显示出在近红外照明设备和非破坏性质量检测技术方面的巨大潜力。此外，该材料的合成过程简单且可控，具有良好的可扩展性，为大规模应用提供了可能性。通过共沉淀法合成的微晶材料不仅保持了高结晶度和相纯度，还展现出优异的发光性能，为未来在光电子领域的应用奠定了基础。