卓越的载流子迁移率和超低的晶格热导率赋予了Se–Er共掺杂的Mg3Bi1.4Sb0.6材料优异的热电性能

《Materials Today Chemistry》：Superior carrier mobility and ultra-low lattice thermal conductivity endow high thermoelectric performance in Se–Er co-doped Mg 3Bi 1.4Sb 0.6

Er–Se共掺杂调控Mg3Bi2-Based化合物载流子浓度（n）和迁移率（μ），在523K实现ZT值1.0，较原始材料提升354%。通过调节Bi/Sb比例优化能带结构，结合机械合金化与spark plasma sintering工艺抑制Mg空位，并利用多尺度缺陷工程降低晶格热导率κl至0.26 W·m?1·K?1，显著提升功率因子PF至17.94 μW·cm?1·K?2。

　　随着全球能源消耗危机的加剧，热电（Thermoelectric, TE）材料因其能够高效地将热能转化为电能而展现出巨大的应用潜力。然而，目前热电转换效率仍无法满足替代传统能源系统的标准要求。为了提升热电性能，研究者们不断探索新的材料体系与优化策略。在众多热电材料中，Mg?Bi?基化合物因其复杂的共价与离子键合特性，以及丰富的元素组成、低成本和低环境危害等优势，受到了广泛关注。然而，这类材料在制备过程中容易出现Mg的蒸发损失和Mg空位的生成，从而引入额外的空穴载流子，严重影响其n型热电性能。此外，由于其固有的低载流子浓度（n）和较高的晶格热导率（κ?），Mg?Bi?基材料在室温附近的热电性能仍有待进一步提升。

为了解决上述问题，研究人员提出了一种通过共掺杂策略优化Mg?Bi?基化合物热电性能的新方法。该策略利用了硒（Se）和稀土元素铒（Er）的协同作用，通过调整Bi/Sb比例，成功提升了n型Mg?Bi?基材料的载流子浓度（n）和载流子迁移率（μ），同时有效降低了晶格热导率（κ?）。具体而言，Se的掺入通过引入轻带结构，显著提高了载流子迁移率，而Er的掺入则通过调整费米能级（E?）的位置，使重带和轻带共同参与载流子传输，从而进一步提升了载流子浓度。这种双掺杂策略不仅改善了电子输运性能，还通过多尺度缺陷的引入增强了声子散射，有效降低了晶格热导率。

在实验中，研究人员采用机械合金化与放电等离子烧结（SPS）相结合的方法，成功合成了n型Mg?Bi?基化合物。通过系统的元素掺杂与比例调整，最终在Mg?.18Er?.02Bi?.?Sb?.??Se?.??样品中实现了优异的功率因子（PF）和图腾因子（ZT）。具体而言，在523 K时，该样品的PF达到了约17.94 μW cm?1 K?2，而ZT值更是达到了约1.0，比原始的Mg?.?Bi?.?Sb?.?样品提升了354%。这一结果表明，通过Se和Er的协同掺杂，不仅有效解决了Mg空位带来的问题，还显著优化了材料的热电性能。

在材料制备过程中，研究人员特别关注了Se和Er的掺杂比例对材料结构和性能的影响。为了补偿Mg在烧结过程中的蒸发损失，额外添加了6.7%的Mg。通过X射线衍射（XRD）分析和显微结构观察，发现随着Er掺杂量的增加，材料的晶格参数逐渐减小，表明Er的引入对晶格结构产生了显著的调控作用。同时，XRD图谱显示，所有样品均主要由α-Mg?Bi?相构成，未出现明显的杂质相，说明掺杂过程对材料的相稳定性具有良好的保持作用。

在微观结构方面，研究人员通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）技术，进一步分析了材料的晶格排列和缺陷分布。结果表明，Er–Se共掺杂不仅改变了材料的电子结构，还通过引入多尺度缺陷，有效增强了声子散射，从而降低了晶格热导率。这种多尺度缺陷的引入，使得声子在材料中传播时受到更多的散射，从而减少了热能的传导效率。同时，通过调整Bi/Sb比例，研究人员还实现了对材料能带结构的调控，使其更有利于载流子的传输。

在性能优化方面，研究人员通过多种表征手段，如四探针法、霍尔效应测量和热导率测试，全面评估了材料的电输运和热输运性能。实验结果显示，Mg?.?Bi?.?Sb?.??Se?.??样品在室温下表现出优异的载流子迁移率（μ）约为139.8 cm2 V?1 s?1，而Mg?.??Er?.??Bi?.?Sb?.??Se?.??样品在523 K时实现了更高的功率因子（PF）和图腾因子（ZT）。值得注意的是，Mg?.??Er?.??Bi?.?Sb?.??Se?.??样品在523 K时的晶格热导率（κ?）降低至约0.26 W m?1 K?1，这表明Er–Se共掺杂对声子散射的增强作用显著。结合优化后的电子输运性能，该样品在523 K时的ZT值达到了约1.0，远超原始材料的性能。

为了进一步揭示材料性能提升的机制，研究人员还进行了电子结构计算和声子谱分析。电子结构计算表明，Er的引入有效降低了费米能级的位置，使得更多的电子能够参与载流子传输，从而显著提高了载流子浓度（n）。同时，Se的掺入通过引入轻带结构，优化了载流子的迁移路径，提高了载流子迁移率（μ）。这种重带与轻带的协同作用，使得材料的电子输运性能得到了显著改善。此外，声子谱分析表明，Er–Se共掺杂引入了多种缺陷结构，如晶格畸变、位错和空位，这些缺陷结构能够有效散射声子，从而降低晶格热导率（κ?）。这种多尺度缺陷的引入，为实现材料的低热导率提供了新的思路。

在实际应用方面，该研究提出的Se–Er共掺杂策略为设计高性能n型Mg?Bi?基化合物提供了重要的理论依据和实验指导。通过优化Bi/Sb比例和掺杂元素的种类与含量，研究人员成功实现了材料在室温附近的热电性能提升。这一成果不仅有助于推动热电材料在中低温区的应用，还为开发环境友好、经济实用的新型热电材料提供了新的方向。此外，该研究还强调了稀土元素在热电材料设计中的重要性，指出Er相较于其他稀土元素如Yb和Tm，具有更小的电负性差异（ΔX）和更高的成本效益，因此成为理想的掺杂元素。

在材料合成方面，研究人员采用了机械合金化与SPS相结合的方法，该方法能够有效实现元素的均匀混合和致密化。机械合金化过程中，原料粉末在高能球磨机中被反复研磨，形成细小的颗粒并促进元素之间的扩散。随后，通过SPS技术将粉末压制成块体材料，该技术能够在较低的烧结温度下实现材料的致密化，同时减少高温烧结对材料性能的影响。实验结果表明，该合成方法不仅能够获得高质量的Mg?Bi?基化合物，还能够有效控制材料的微观结构和元素分布，为后续性能优化提供了良好的基础。

在性能测试方面，研究人员通过四探针法测量了材料的电导率（σ），并通过霍尔效应测量了载流子浓度（n）和迁移率（μ）。结果表明，随着Er掺杂量的增加，材料的载流子浓度和迁移率均得到了显著提升。这表明，Er的引入不仅改善了材料的电子输运性能，还通过调控费米能级的位置，优化了载流子的传输效率。同时，通过热导率测试，研究人员发现Er–Se共掺杂显著降低了材料的晶格热导率，进一步提升了材料的热电性能。这些实验结果表明，Er–Se共掺杂策略在提升n型Mg?Bi?基化合物热电性能方面具有显著优势。

此外，研究人员还探讨了该策略在不同温度下的性能表现。实验结果显示，材料在中低温区（如523 K）表现出优异的热电性能，而在高温区（如716 K）的性能提升相对有限。这一现象可能与材料的电子结构和声子散射机制在不同温度下的变化有关。例如，在高温下，声子的平均自由程可能增加，导致晶格热导率的回升。因此，研究人员认为，该策略更适合应用于中低温区的热电应用，如废热回收和固态制冷等。

总的来说，这项研究通过Se和Er的共掺杂策略，成功优化了n型Mg?Bi?基化合物的热电性能，使其在室温附近表现出优异的电输运和热输运特性。这一成果不仅为热电材料的设计提供了新的思路，还为开发低成本、低环境危害的新型热电材料奠定了基础。未来的研究可以进一步探索其他稀土元素或非稀土元素的掺杂效果，以期在更广泛的温度范围内实现材料性能的优化。此外，还可以通过调整材料的合成工艺和掺杂比例，进一步提升其热电性能，推动其在实际应用中的推广。