用于丙烷脱氢的Silicalite-1催化剂中Ti和Zn位点的改性微观结构

《Microporous and Mesoporous Materials》：Modified microstructure of Ti and Zn sites in Silicalite-1 catalysts for propane dehydrogenation

本研究利用MTO反应废催化剂，通过预处理不同有机酸合成低硅空心SAPO-34，调节酸类型控制晶粒尺寸和空心结构，提高催化性能（使用寿命368分钟，乙烯+丙烯选择性88.6%），为废催化剂再利用和环保合成提供新途径。

　　

岳虎|弗朗切斯科·达莱纳|马蒂亚斯·巴罗|迪奥根尼斯·奥诺拉托·皮瓦|隋学杰|郑伟伟|刘新梅|斯韦特兰娜·明托娃

摘要

实现 hollow SAPO-34 晶体结构的形成对于开发高性能的甲醇制烯烃（MTO）反应催化剂至关重要。本文提出了一种环保且高效的方法，利用废弃催化剂合成低硅含量的 hollow SAPO-34 分子筛。来自 MTO 反应的结构坍塌的催化剂被用作生产新型 hollow 结构 SAPO-34 分子筛的原料。这些初始原料与三种不同的环保有机酸（柠檬酸、酒石酸、草酸）混合，其纳米晶体片段和次级构建单元有助于纯 hollow SAPO-34 晶体的合成。通过控制所使用的有机酸类型，可以调整所得 SAPO-34 分子筛的结构特性，从而优化其在 MTO 反应中的催化性能。有机酸的溶解作用及随后纳米晶体片段的结晶过程形成了具有完全不同特性的 hollow SAPO-34 结构。具体而言，用酒石酸处理得到的 SAPO-34 晶体尺寸为 300 至 500 纳米，略大于用柠檬酸处理得到的晶体（200-400 纳米），但小于用草酸处理得到的晶体（600-800 纳米），其孔隙率可达 90%。SAPO-34 的 hollow 结构使得催化剂酸位点更易被访问，催化寿命更长（368 分钟），乙烯和丙烯的选择性更高（88.6%）。这种方法不仅为废弃催化剂资源的利用提供了新途径，也为环保合成 hollow SAPO-34 分子筛提供了新方法。

引言

乙烯和丙烯是石化工业中最通用且应用最广泛的产品之一。这两种化合物的反应性和双键加成能力使其成为聚合物生产的理想原料，可用于合成无数有机化合物（例如通过瓦克工艺从乙烯制备乙醛或从丙烯制备环氧丙烷），也可作为燃料使用<1, 2, 3>。历史上，这些化合物主要通过石脑油的热裂解和催化裂解获得，但不幸的是，化石燃料资源是不可再生的，因此存在供应限制<4>。这导致了全球市场的不稳定，进而引起燃料价格的波动<5>。为此，人们开发了多种从非石油资源中获取轻质烯烃的工艺<6>。其中，甲醇制烯烃（MTO）反应提供了一种高效的非石油途径来生产轻质烯烃<7, 8>。自 1977 年莫比尔公司首次提出该工艺以来，许多机构和公司都对其进行了深入研究<9>。由于质子交换分子筛在甲醇催化方面的多功能性，人们对它们的兴趣呈指数级增长<10>。然而，分子筛的高效催化作用可能会产生副产物，这些副产物不仅会降低 C₂ 和 C₃ 烯烃的产率，还可能使催化剂失活<10>。

在这方面，人们广泛研究了催化剂的结构特性控制方法，包括合成晶内分级结构以延长催化剂寿命和提高轻质烯烃的选择性，例如 SAPO-34 和 ZSM-5<11, 12>。研究表明，低硅含量（低酸密度）和纳米级晶体的 SAPO-34 可以限制副反应，改善质量扩散并降低结焦速率，从而提高 MTO 催化性能<13>。然而，SAPO-34 的扩散限制会阻碍质量传输，导致催化剂快速失活<10, 14, 16>。因此，人们开发了多种延长催化剂寿命的方法，包括直接合成方法和后合成方法。目前最流行的直接合成方法之一是减小晶体尺寸；事实证明，减小催化剂尺寸可以有效缓解质量传输限制并减少结焦<17, 18>。另一方面，后合成方法中，用酸进行蚀刻是提高这种结构催化性能的理想方法之一。然而，目前仍缺乏一种绿色且经济高效的合成方法来制备适用于 MTO 反应的 SAPO-34 催化剂。这是因为使用常规低成本模板（如三乙胺（TEA）合成 SAPO-34 时总会受到杂质（如 SAPO-5、SAPO-11 等）的污染，或者与 AEI 相互缠绕，从而降低对乙烯和丙烯的选择性<19>。

此外，研究表明，结构坍塌的废弃催化剂仍含有 SAPO-34 分子筛的纳米晶体片段和次级构建单元（SBUs）。这些纳米晶体片段和 SBU_S 可以在少量有机模板剂（TEA）的作用下快速合成纯 SAPO-34 晶体<14, 20>。在新 SAPO-34 晶体快速结晶过程中，内部的小片段溶解出来，同时母液中的 Si、Al 原子被提取出来，共同形成了 hollow 结构。

在本研究中，使用经过有机酸预处理的废弃 MTO 催化剂作为原料，合成了具有可调酸性和粒径的 hollow SAPO-34 晶体。我们旨在验证预处理过程中使用的有机酸类型如何影响水热合成所得 SAPO-34 样品的结构特性。优化这种绿色高效的 SAPO-34 晶体合成方法将有助于调节其物理化学性质，以适应 MTO 应用需求。

材料与合成

SAPO-34 分子筛的合成使用了 MTO 工艺分离器中的废弃催化剂作为硅、铝和磷的来源（0.74 Al₂O₃:0.14P₂O₅:0.12 SiO₂）。具体而言，废弃催化剂分别用不同类型的有机酸进行了预处理，包括柠檬酸（C₆H₈O₇，99.8 wt%；购自 VWR 化学公司）、酒石酸（C₄H₆O₅，>99.0 wt%；购自日本东京化学工业公司）和草酸（C₂H₂O₄，99.0 wt%）。废弃催化剂中还含有残留的粘合剂

物理化学性质

使用三种不同有机酸预处理的废弃催化剂成功合成了 SAPO-34 分子筛。研究了有机酸浓度对 SAPO-34 样品结构和形态的影响。结果表明，0.5 M 的浓度最有利于获得高结晶度的小颗粒 SAPO-34 晶体（见支持信息 SI 中的图 S1 和图 S2）。所有样品的结晶度均通过 XRD 进行了表征

结论

本文报道了利用含有纳米晶体片段的废弃 MTO 催化剂合成低硅含量的 hollow SAPO-34 分子筛的方法。在将废弃催化剂作为合成 SAPO-34 分子筛的主要原料之前，使用不同的环保有机酸进行预处理对最终产品的结构特性起到了关键作用，包括粒径、 hollow 结构的形成以及酸位点的位置和强度等

CRediT 作者贡献声明

隋学杰：撰写 – 审稿与编辑，数据分析。郑伟伟：撰写 – 审稿与编辑，数据分析。刘新梅：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，方法论研究。斯韦特兰娜·明托娃：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，方法论研究。岳虎：撰写 – 初稿撰写，实验研究，数据分析。弗朗切斯科·达莱纳：撰写 – 初稿撰写，项目监督，方法论研究。马蒂亚斯·巴罗：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号 22378427）、山东省自然科学创新与发展联合基金（ZR2022LFG003）以及欧盟（ERC，ZEOLIghT，101054004）的支持。然而，本文所表达的观点仅代表作者本人，并不一定反映欧盟或欧洲研究委员会的意见。欧盟或资助机构对此不承担任何责任