将工业废弃物转化为低硅含量的SAPO-34中空沸石，用于甲醇制烯烃的催化过程

《Microporous and Mesoporous Materials》：Industrial Waste into Low-Silica Hollow SAPO-34 Zeolites for Methanol-to-Olefins Catalysis

空心SAPO-34催化剂通过废弃MTO催化剂经有机酸预处理合成，优化了甲烷制烯烃反应性能。使用柠檬酸、酒石酸、草酸三种环保酸处理失效催化剂，其纳米晶碎片和次级建筑单元促进纯相空心SAPO-34晶体的形成，调控晶粒尺寸（200-800 nm）和空心率（达90%），提高乙烯+丙烯选择性（88.6%）和催化寿命（368分钟）。该方法实现催化剂废弃资源化利用并开发绿色合成途径。

　　

薛虎|弗朗切斯科·达莱纳|马蒂亚斯·巴罗|迪奥根尼斯·奥诺拉托·皮瓦|隋学杰|郑伟伟|刘新梅|斯韦特兰娜·明托娃

摘要

实现 hollow SAPO-34 晶体结构的形成对于开发高性能的甲醇制烯烃（MTO）反应催化剂至关重要。本文提出了一种环保且高效的方法，利用废弃催化剂合成低硅含量的 hollow SAPO-34 沸石。来自 MTO 反应的结构塌陷催化剂作为生产新型 hollow 结构 SAPO-34 沸石的原料。这些初始原料用三种不同的环保有机酸（柠檬酸、酒石酸、草酸）溶解，其纳米晶体片段和次级构建单元有助于纯 hollow SAPO-34 晶体的合成。通过控制所使用的有机酸类型，可以调整所得 SAPO-34 沸石的结构特性，从而优化其在 MTO 反应中的催化性能。有机酸的溶解和随后纳米晶体片段的结晶过程形成了具有完全不同特性的 hollow SAPO-34 结构。具体来说，用酒石酸处理后得到的 SAPO-34 晶体尺寸为 300 至 500 纳米，略大于用柠檬酸处理得到的晶体（200-400 纳米），但小于用草酸处理得到的晶体（600-800 纳米），其孔隙率可达 90%。SAPO-34 的 hollow 结构使得催化剂上的酸性位点更容易被访问，催化寿命更长（368 分钟），并且乙烯和丙烯的选择性更高（88.6%）。这种方法不仅为废弃催化剂资源的利用提供了新途径，也为环保合成 hollow SAPO-34 沸石提供了新方法。

引言

乙烯和丙烯是石化工业中最通用和最广泛使用的产品之一。这两种化合物的反应性和双键加成能力使它们成为聚合物生产的理想原料，可用于合成无数有机化合物（例如通过瓦克尔工艺从乙烯合成乙醛或从丙烯合成环氧丙烷），或作为燃料1, 2, 3。历史上，这些化合物是通过热裂解和催化裂解石脑油获得的，但不幸的是，化石燃料资源是不可再生的，因此非常有限4。这导致全球市场的不稳定，进而引起燃料价格的波动5。为此，人们开发了多种从非石油资源中获取轻质烯烃的工艺6。其中，甲醇制烯烃（MTO）反应提供了一种高性能的非石油路线来生产轻质烯烃7, 8。自 1977 年莫比尔公司首次提出该工艺以来，许多机构和公司对此进行了大量研究9。由于质子沸石在甲醇催化方面的多功能性，人们对它们的兴趣呈指数级增长。然而，沸石的高效催化作用可能导致副产品的产生，这些副产品不仅会降低 C₂ 和 C₃ 烯烃的产量，还可能使催化剂本身失活10。

在这方面，人们对沸石的纹理特性进行了广泛研究，包括合成晶内分级催化剂以提高其使用寿命和轻质烯烃的选择性，例如 SAPO-34 和 ZSM-511, 12。此外，研究表明，低硅含量（低酸密度）和纳米级晶体的 SAPO-34 可以限制副反应，改善质量扩散并降低结焦速率，从而提高 MTO 催化性能13。然而，SAPO-34 的相关扩散限制会阻碍质量传输，导致催化剂快速失活10, 14, 15, 16。因此，人们开发了多种延长催化剂使用寿命的方法，包括直接合成法和后合成法。目前最流行的直接合成方法之一是减小晶体尺寸；事实证明，减小催化剂尺寸可以有效缓解质量传输限制，减少积炭17, 18。另一方面，提高这种结构催化性能的理想后合成方法是酸蚀刻。然而，针对 MTO 反应的目标 SAPO-34 催化剂的绿色且经济高效的合成方法至今仍是一个未解决的挑战。这是因为使用常规低成本模板（如三乙胺（TEA）合成 SAPO-34 时总是会混入杂质（如 SAPO-5、SAPO-11 等），或者与 AEI 相互缠绕，导致乙烯和丙烯的选择性降低19。

此外，研究表明，结构塌陷的废弃催化剂仍含有 SAPO-34 沸石的纳米晶体片段和次级构建单元（SBUs）。这些纳米晶体片段和 SBU_S 可以在少量有机模板剂（TEA）的作用下提供丰富的成核和养分，快速合成纯 SAPO-34 晶体14, 20。在新 SAPO-34 晶体快速结晶过程中，内部的小片段溶解，以及母液中的 Si、Al 原子被提取，协同作用形成了 hollow 结构。

在本研究中，使用经过有机酸预处理的废弃 MTO 催化剂作为原料，合成了具有可调酸性和粒径的 hollow SAPO-34 晶体。我们旨在验证预处理过程中使用的有机酸的性质如何影响水热合成所得 SAPO-34 样品的结构特性。优化这种环保高效的 SAPO-34 晶体合成路线将有助于调节其物理化学性质，以适应 MTO 应用。

材料与合成

SAPO-34 沸石的合成使用了 MTO 工艺分离器中的废弃催化剂作为硅、铝和磷的来源（0.74 Al₂O₃:0.14P₂O₅:0.12 SiO₂）。具体来说，废弃催化剂经过不同类型的有机酸预处理，包括柠檬酸（C₆H₈O₇，99.8 wt%；购自 VWR 化学公司）、酒石酸（C₄H₆O₅，>99.0 wt%；购自日本东京化学工业公司）和草酸（C₂H₂O₄，99.0 wt%）。废弃催化剂中残留的粘合剂

物理化学性质

使用经过三种不同有机酸预处理的废弃催化剂成功合成了 SAPO-34 沸石。特别是研究了有机酸浓度对 SAPO-34 样品结构和形态的影响。研究发现，0.5 M 的浓度最有利于获得高结晶度的小颗粒 SAPO-34 晶体，如支持信息（SI）中的图 S1 和图 S2 所示。所有样品的结晶度均通过 XRD 进行了表征

结论

本文报道了利用含有纳米晶体片段的废弃 MTO 催化剂合成低硅含量的 hollow SAPO-34 沸石样品的方法。在将废弃催化剂作为合成 SAPO-34 沸石的主要原料之前，使用不同的绿色有机酸进行预处理在调节最终产品的结构特性方面发挥了关键作用。这包括粒径、 hollow 结构的形成以及酸性位点的位置和强度等

CRediT 作者贡献声明

隋学杰：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。郑伟伟：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。刘新梅：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，方法论。斯韦特兰娜·明托娃：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，方法论。薛虎：撰写 – 初稿撰写，实验研究，形式分析。弗朗切斯科·达莱纳：撰写 – 初稿撰写，监督，方法论，概念构建。马蒂亚斯·巴罗：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号 22378427）、山东省自然科学创新与发展联合基金（ZR2022LFG003）和欧盟（ERC，ZEOLIghT，101054004）的支持。然而，所表达的观点和意见仅代表作者本人，并不一定反映欧盟或欧洲研究委员会的观点。欧盟或资助机构对此不承担责任