通过明胶粘合剂的固有静电相互作用和电子供体能力来促进碘的氧化还原反应动力学

《Nano Materials Science》：Boosting iodine redox kinetics through the inherent electrostatic interaction and electron donor capability of gelatin binder

锌-碘电池中明胶粘合剂抑制多碘化物 shuttle效应及提升性能研究。明胶通过静电吸引和电子转移形成物理/共价键捕获碘物种，抑制多碘化物溶解和 shuttle效应，实现3000次循环容量138 mAh g-1，30 000次循环容量107 mAh g-1，工作温度-10 °C至60 °C，碘负载量达10 mg。

　　锌-碘（Zn-I?）电池因其高安全性、低成本和高能量密度等优势，被视为大规模储能系统的重要候选技术之一。然而，这类电池在实际应用中面临一个严重的技术挑战——多碘化物（polyiodides）的穿梭效应（shuttle effect）。这种效应指的是在电池放电过程中，碘离子（I?）与固态碘（I?）发生反应生成可溶性的多碘化物（如I??、I??等），这些物质随后从正极扩散至负极，并与锌金属发生不可逆反应，导致活性物质的损失、容量快速衰减以及库仑效率降低。因此，解决多碘化物穿梭效应成为推动锌-碘电池实用化的关键环节。

为应对这一挑战，研究人员提出了一种创新性的解决方案：利用天然高分子材料明胶（gelatin）作为电池正极的水性粘结剂。明胶作为一种广泛存在于自然界中的蛋白质，具有丰富的极性基团，包括羟基、氨基和羧基等。这些基团不仅赋予明胶良好的亲水性和润湿性，还使其具备独特的电荷分布特性，能够通过静电作用与碘物种相互作用。此外，明胶分子中存在大量的酰胺键（amide bonds），这些键在结构上具有电子富集区域，可以作为电子供体，与碘物种形成物理吸附或甚至共价键，从而有效抑制多碘化物的穿梭效应，同时提升正负极之间的氧化还原反应效率。

研究团队通过一系列实验和理论计算验证了明胶在锌-碘电池中的优异性能。在可见光吸附实验中，加入相同重量的明胶和聚四氟乙烯（PTFE）粉末至碘溶液后，明胶溶液的颜色明显变深，而PTFE则几乎没有变化。这一现象表明，明胶能够有效捕获碘物种，减少其在电解液中的溶解。通过紫外-可见（UV–vis）吸收光谱和拉曼光谱的分析，进一步揭示了明胶与碘物种之间的强化学吸附能力。明胶的红外光谱（FT-IR）显示，其酰胺键在与碘物种反应后发生了明显的结构变化，部分特征峰消失或减弱，这表明碘与明胶分子之间发生了化学反应。X射线光电子能谱（XPS）分析也支持了这一结论，显示明胶中的氧和氮原子在与碘物种相互作用后，其结合能有所增加，表明部分电子被转移至碘物种，从而促进了碘的还原反应。

在电化学性能方面，明胶粘结剂表现出显著的优势。在3000次循环后，使用明胶粘结剂的正极仍能保持高达138 mAh g?1的可逆容量，而在25C的高电流密度下，其容量保持率高达107 mAh g?1，循环寿命达到30000次。相比之下，PTFE粘结剂的电池在相同条件下容量显著下降，且循环寿命较短。此外，明胶粘结剂还具备良好的机械强度和粘附性，能够有效固定高负载的碘正极材料，确保其在电池运行过程中的结构稳定性。实验结果显示，明胶粘结的正极在接触电解液后表现出几乎为零的接触角，表明其具有优异的润湿性，有助于离子的快速传输。而PTFE粘结的正极则表现出较高的接触角，说明其润湿性较差，可能限制了离子在正极表面的扩散效率。

为了进一步验证明胶在极端环境下的适用性，研究团队还测试了其在高温（60°C）和低温（-10°C）条件下的性能。在60°C的高温环境中，明胶粘结的正极在2000次循环后仍能保持102 mAh g?1的放电容量，而PTFE粘结的正极仅能维持约360次循环。在-10°C的低温条件下，明胶粘结的正极表现出卓越的稳定性，其容量在7000次循环后仍能保持在130 mAh g?1，且容量衰减率仅为0.002% per cycle，库仑效率高达99.98%。这些结果表明，明胶不仅在常温条件下具有优异的性能，而且在极端温度环境下也能保持良好的稳定性，这为其在广泛环境下的应用提供了理论依据。

此外，研究团队还组装了一款基于明胶粘结剂的软包电池，并成功实现了200次循环，平均容量为103 mAh g?1。更令人印象深刻的是，三组串联的明胶电池能够点亮一个额定电压为5V的指示灯，进一步证明了其在实际应用中的可行性。相比之下，PTFE粘结的电池在低温环境下表现较差，且在高电流密度下容易发生容量快速衰减和结构破坏。

为了深入理解明胶粘结剂的作用机制，研究团队还结合了原位紫外-可见吸收光谱和原位拉曼光谱进行分析。结果显示，在使用明胶粘结剂的电池中，电解液中几乎检测不到多碘化物的信号，而PTFE粘结的电池则表现出明显的多碘化物扩散现象。拉曼光谱进一步揭示了明胶粘结剂在正极中能够有效限制I??和I??的生成，从而减少其对锌金属的腐蚀。这些实验数据不仅验证了明胶在抑制多碘化物穿梭效应方面的有效性，也表明其在提升电池循环稳定性和容量保持率方面的重要作用。

从理论计算的角度来看，密度泛函理论（DFT）模拟进一步支持了明胶在锌-碘电池中的优势。计算结果显示，明胶对I?、I??和I??的吸附能显著低于PTFE，说明其与碘物种之间存在更强的相互作用。此外，明胶的分子电荷分布不均，使其能够同时通过静电作用和卤素键（halogen bonds）与碘物种发生相互作用。卤素键是一种由卤素原子的电正性区域与分子中的核亲电区域之间的吸引作用，明胶中的氧和氮原子正是这种键的形成关键。通过电子转移，明胶能够加速碘的还原反应，从而提升电池的氧化还原反应动力学。同时，明胶的高HOMO（最高占据分子轨道）和低LUMO（最低未占据分子轨道）能量水平，使其在放电过程中更容易将电子转移给碘物种，而在充电过程中则能更有效地捕获电子，从而降低反应能垒，提高电池的整体性能。

综合来看，明胶作为一种天然、低成本且高效的水性粘结剂，在锌-碘电池中展现出多方面的优势。它不仅能够有效抑制多碘化物的穿梭效应，还能够提升电池的循环稳定性和容量保持率。同时，其良好的润湿性、机械强度和电化学活性使其能够在极端温度条件下保持稳定运行。这些特性为锌-碘电池的进一步发展提供了新的思路和材料选择，也为未来设计和开发高性能、低成本的正极粘结剂奠定了基础。明胶的引入不仅有助于解决锌-碘电池中的关键问题，还推动了绿色能源存储技术的可持续发展。