关于在含氧石墨烯上嵌入的Pt_nCu_4-n（其中n=1–3）纳米簇催化甘油氢解过程的计算洞察：一项基于密度泛函理论（DFT）的研究

《Nano-Structures & Nano-Objects》：Computational insights into glycerol hydrogenolysis over Pt nCu 4-n (n: 1–3) nanocluster embedded on oxygenated graphene: A DFT investigation

甘油通过Pt-Cu纳米簇负载氧化石墨烯的催化氢解生成丙二醇和丙醇，Pt-Cu比例调控产物选择性，C-OH断裂为速率控制步骤。

　　

帕特里克·钱德拉（Patrik Chandra）| 特里约诺（Triyono）| 韦加·特里苏纳里亚安蒂（Wega Trisunaryanti）| 奥利亚·苏克玛·胡塔玛（Aulia Sukma Hutama）| 拉拉·阿德蒂亚·马尔琳娜（Lala Adetia Marlina）

印度尼西亚日惹加查马达大学（Universitas Gadjah Mada）数学与自然科学学院化学系，邮编55281

摘要

由于生物燃料生产的过度发展，甘油产量过剩，导致其作为化学品的价值相较于过去有所下降。幸运的是，甘油可以作为一种构建块，用于合成许多重要且具有附加价值的化学品，如丙二醇（propanediols）和丙醇（propanol）。在这项研究中，我们通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了在不同氧改性石墨烯（oxygenated graphene）表面上进行的甘油催化氢解过程。我们对甘油的C-OH键断裂和C-H键形成进行了系统研究，以确定其转化为丙二醇和丙醇等醇类产物的过程。研究发现，纳米簇中铂（Pt）和铜（Cu）的比例不同会影响产物的选择性。Pt₃Cu₁模型对1,2-丙二醇（1,2-PDO）和1-丙醇（1-PrOH）的生成具有选择性，其能量障碍分别为0.91 eV和1.32 eV；而Pt₁Cu₃催化剂在生成1,3-丙二醇（1,3-PDO）方面具有更大的潜力，能量障碍为1.01 eV。实验结果表明，C-OH键断裂步骤是这两条转化途径中的决定性步骤。产物选择性的差异源于氢解过程中Pt_nCu_4-n纳米簇的结构稳定性。这项研究可为利用石墨烯负载的双金属催化剂实现甘油的增值转化提供实验指导。

引言

化石燃料能源的短缺以及由此引发的环境污染促使人们广泛研究生物燃料的生产，主要通过各种生物质材料的（转）酯化反应[1],[2]。然而，这些过程会产生大量的甘油作为副产品[3]。因此，需要将甘油转化为其他有价值的化学品，以维持全球市场的供需平衡。有多种化学反应可以将甘油转化为其他化学品，例如脱水氧化、缩醛化、碳酸化甚至酯交换[4],[5],[6],[7]。另一种有前景的方法是甘油氢解，该方法能够生成丙二醇（PDO）和丙醇（PrOH）[8],[9]。这两种化学品在许多工业应用中都具有重要意义。丙二醇可用于生产防冻剂和除冰液，并可作为单体用于生产聚酯和聚氨酯[10],[11]；而丙醇则是一种多功能溶剂和添加剂，也可作为其他重要化学品的前体[12],[13]。然而，目前丙醇的生产仍主要依赖于乙烯氢甲酰化和丙烯水合反应。此外，常见的PDO生产路线是通过环氧乙烷氢甲酰化和丙烯醛水合-氢化反应。不过，这两种方法均不环保且涉及有毒中间体。因此，利用甘油生产上述化学品是可持续化学领域的一个有趣课题。

甘油氢解过程通常包括两个步骤：C-OH键的断裂和C-H键的形成。因此，需要合适的催化剂来催化这两个步骤并最大化目标产物的生成。此前，我们的团队研究了铂改性的还原氧化石墨烯（Pt-rGO）在甘油氢解过程中生成1,2-丙二醇（1,2-PDO）和1,3-丙二醇（1,3-PDO）的潜力[14]。在氢解反应中，大多数基于铂的催化剂通常会与其他材料结合使用（如WO_x、In和Mo）以提升其催化活性[15],[16],[17]。铜尤其以其能够选择性断裂C-O键而不干扰其他键（如C-C键）而闻名[18]。因此，结合使用铂（Pt）和铜（Cu）是高选择性生产丙二醇和丙醇的有效方法。此外，添加非贵金属（如铜）可以降低基于铂的催化剂的成本[19]。张等人通过实验和理论研究，在单铂掺杂的铜表面上对甘油氢解生成1,2-丙二醇的过程进行了深入探讨[20]，他们的研究强调了Pt-Cu协同作用在高效转化甘油为1,2-丙二醇方面的优势。已有文献也使用不同的催化剂模型进行了甘油氢解的DFT计算，例如拉詹（Rajan）和瓦尔吉斯（Varghese）设计了Pt-WO_x催化剂模型来选择性地将甘油转化为1,3-丙二醇[21]。他们的研究重点关注了催化剂布伦斯特酸位点（Br?nsted acid site）处的C-O键断裂过程，为理解甘油氢解机制提供了有益的见解。

基于铂的催化剂通常会与支撑材料结合使用以进一步提高催化活性。从经济角度来看，尽可能减少铂的使用量同时保持催化活性是非常有意义的。在众多支撑材料中，碳基支撑材料最适合用于铂基催化剂[22]。此外，基于石墨烯的材料由于金属-碳之间的强相互作用，非常适合固定金属纳米颗粒，从而确保了催化活性[23]。石墨烯材料（如rGO）的超大面积也是其作为活性金属位点良好载体的关键特性之一[24]。

在本研究中，我们在氧改性石墨烯表面开发了一种四面体结构的双金属Pt-Cu纳米簇模型。选择四面体结构是因为其几何稳定性以及其在石墨烯层上的吸附可行性，这一结论已由唐（Tang）及其同事先前报道[25]。需要注意的是，较大的Pt簇可能会对氧改性石墨烯支撑结构造成较大干扰[14]。我们对设计的催化剂模型进行了详细的DFT计算，研究了甘油氢解过程中的C-OH键断裂和C-H键形成过程，旨在揭示双金属Pt-Cu簇在甘油转化为目标醇类产物方面的作用机制。

催化剂模型

氧改性石墨烯（rGO）的制备方法与我们之前的研究[14]相同，包含32个碳原子和1个氧原子。我们将石墨烯单元格的尺寸扩大了4倍（4×4），从而形成了一个由2个碳原子组成的单元。随后，在该层上添加了1个氧原子以形成环氧基团。这种氧化度为3%的rGO模型在许多文献中被广泛采用。所有双金属PtCu纳米簇均具有四面体结构。

催化剂的结构与电学性质

优化后的石墨烯和rGO系统的结构参数如图S1所示。我们4×4石墨烯模型的晶格参数为a方向和b方向均为9.854 ?，与其他文献[31],[32]的结果一致。优化的双金属PtCu纳米簇及其对应的Pt-Pt、Pt-Cu和Cu-Cu键长分别显示在图1中。Pt₃Cu₁和Pt₂Cu₂中的Pt-Pt键长几乎没有差异，而Pt₂Cu₂和Pt₁Cu₃中的Pt-Cu键长则较短。

结论

综上所述，我们详细研究了甘油在氧改性石墨烯上嵌入的PtCu纳米簇上的吸附与转化过程。纳米簇中Pt与Cu的比例不同会导致不同的物理化学性质，例如形成能和吸附能。更重要的是，通过调整Pt与Cu的比例，可以控制产物的选择性。

资助信息

资助编号为067/C3/DT.05.00/PL/2025和2572/UN1/DITLIT/Dit-Lit/PT.01.03/2025（PPS-PMDSU计划）

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢高等教育、科学和技术部、高等教育总局以及研究、技术和社区服务局通过资助编号067/C3/DT.05.00/PL/2025和2572/UN1/DITLIT/Dit-Lit/PT.01.03/2025（PPS-PMDSU计划）提供的财政支持。同时，作者也感谢国家研究与创新机构（BRIN）提供的高性能计算（HPC）资源。