在垂直散射几何结构中，原位监测液相亚相上纳米粒子的自组装过程

《Nano Trends》：Monitoring nanoparticle self-assembly on liquid subphases in situ in a vertical scattering geometry

纳米颗粒自组装制备复杂材料无需光刻技术，利用液相基底可形成超晶格薄膜。本研究开发新型垂直几何同步辐射SAXS实验装置，通过六圆衍射仪和锗晶体（8.052 keV）实现微米级空间分辨率，在PETRA III光源（DESY, Hamburg）完成在位观测。成功跟踪金纳米颗粒（40 nm）在二甘醇液相基底上的自组装过程，结构因子分析显示初始2D立方相（q=0.22 nm?1）逐步转化为2D六方相（q1=0.15 nm?1, q3=0.22 nm?1, q4=0.29 nm?1），最终晶格常数稳定在49.2 nm。光学显微镜与SAXS数据交叉验证，揭示动态自组装过程中结晶界面的流体动力学效应及密度梯度变化，证实垂直几何较传统GISAXS技术具有更优的体积采样能力。

　　纳米粒子（NP）自组装是一种极具前景的技术，能够无需光刻工艺，直接制备具有复杂结构的纳米材料。近年来，随着材料科学和纳米技术的发展，自组装技术在制备功能材料方面展现了巨大的潜力。自组装过程通常涉及粒子间的相互作用，如范德华力、静电相互作用、表面张力等，这些作用力在适当的条件下可以引导纳米粒子形成有序的结构。在液相底物上进行的自组装已经被广泛应用于制备具有准晶序的二维纳米薄膜，其规模可以达到宏观级别。然而，传统的研究方法往往难以实时捕捉自组装过程中的动态变化，特别是在粒子排列、结构演化以及环境因素影响等方面。因此，开发一种能够在自组装过程中实时观测的实验手段显得尤为重要。

小角X射线散射（SAXS）技术因其高时空分辨率和对材料结构的精确解析能力，成为研究自组装过程的重要工具。特别是在同步辐射光源条件下，SAXS可以提供丰富的结构信息，帮助研究人员理解纳米粒子在液相底物上的自组织行为。然而，传统的SAXS测量通常采用水平散射几何，这限制了其在液相底物上的应用，因为液态环境可能导致散射信号的干扰或测量精度的下降。为了克服这一局限，本研究提出了一种新的垂直散射几何的SAXS实验装置，能够实现对液相底物上纳米粒子自组装过程的原位监测。

该实验装置基于六圆衍射仪的结构设计，通过精确控制X射线入射角和散射方向，使得测量能够覆盖更广泛的区域，并且能够有效减少背景噪声和寄生散射的影响。在实验中，研究人员使用了金纳米粒子（AuNP）作为模型系统，这些粒子被表面活性剂修饰，使其能够在液相底物上形成有序的结构。通过在同步辐射光源PETRA III的P10光束线进行实验，研究人员成功实现了对AuNP自组装过程的实时观察，并通过结合光学显微镜，能够直观地监测粒子的聚集、运动和结构变化。光学显微镜不仅提供了粒子在液相底物上的空间分布信息，还能够捕捉到自组装过程中由于蒸发速率差异引起的对流现象，以及由应力或密度梯度导致的粒子重组行为。

在实验过程中，研究人员发现，随着溶剂的蒸发，AuNP在液相底物上逐渐形成有序的二维六方晶格结构。通过分析SAXS数据，他们观察到多个散射峰的出现，这些峰对应于不同的晶格反射。例如，在自组装初期，SAXS曲线中出现了一个宽泛的散射峰，其强度随时间迅速增长，并逐渐向更高的q值移动。这一现象表明，纳米粒子正在经历从无序到有序的转变过程。随后，随着溶剂的进一步蒸发，粒子之间的距离逐渐减小，形成了更加紧密的结构。最终，当溶剂完全蒸发后，纳米粒子在液相底物上形成了稳定的二维超晶格结构。

值得注意的是，光学显微镜的数据揭示了自组装过程的动态性和异质性。在实验的早期阶段，纳米粒子的聚集行为表现出高度的不均匀性，部分区域的结晶过程迅速发生，而其他区域则缓慢进行。此外，由于液相底物的蒸发速率在不同位置存在差异，导致了对流现象的出现，进一步影响了粒子的排列和结构形成。这些动态变化在SAXS数据中得到了相应的反映，但只有结合光学显微镜的实时观测，才能更全面地理解自组装过程中的物理机制。

为了减少对流现象的影响，研究人员采取了覆盖样品池的措施，以延缓溶剂的蒸发速率。这一策略有效地降低了外部扰动对自组装过程的干扰，使得实验条件更加可控。同时，通过精确控制样品池的位置和X射线入射方向，研究人员能够在不移动样品的情况下，实现对自组装过程的持续监测。这种方法的优势在于，它避免了传统水平散射几何下可能产生的空间限制和背景噪声干扰，从而提高了测量的精度和可靠性。

该实验装置的成功应用不仅验证了其在纳米粒子自组装研究中的有效性，也为其他类型的纳米材料研究提供了新的可能性。例如，该装置可以用于研究不同尺寸、形状和化学组成的纳米粒子在液相底物上的自组装行为，甚至可以扩展到更复杂的材料体系，如二元混合物、多组分纳米结构等。此外，该装置还能够用于研究非自组装过程的其他现象，如纳米粒子的直接结晶、聚集行为等，为材料科学提供了更加全面的研究手段。

本研究的另一个重要发现是，通过结合SAXS和光学显微镜的数据，可以更准确地解析自组装过程中的结构演化。例如，在SAXS数据中出现的肩峰，可能与二维立方晶格的反射有关，而随着自组装的进行，肩峰逐渐消失，表明系统从立方结构向六方结构过渡。这种结构的转变不仅反映了粒子间的相互作用，还揭示了自组装过程中可能存在的中间状态。通过进一步分析这些结构变化，研究人员能够更深入地理解纳米粒子自组装的动力学机制，以及不同实验条件对结构形成的影响。

此外，实验中还观察到，在自组装的后期阶段，形成的超晶格结构表现出较高的晶格常数均匀性。这一结果表明，经过优化的实验条件可以显著提高自组装过程的可控性和一致性。特别是在样品干燥后，晶格常数的分布范围非常狭窄，说明所形成的超晶格具有高度的有序性。这种高度有序的结构对于后续的材料应用具有重要意义，因为其可能展现出独特的光学、电学和磁学性质，从而为新型功能材料的开发提供基础。

综上所述，本研究提出的垂直散射几何的SAXS实验装置，为纳米粒子自组装的原位研究提供了新的工具。该装置不仅能够实现高精度的结构分析，还能够结合光学显微镜的实时观测，全面揭示自组装过程中的动态行为。通过使用金纳米粒子作为模型系统，研究人员验证了该装置的可行性，并展示了其在研究纳米材料自组装过程中的广泛应用前景。未来，该装置有望用于更复杂的纳米材料体系，推动自组装技术在功能材料制备和应用中的进一步发展。