采用超高真空退火处理对通过化学气相沉积法制备的二维WS材料进行改性

《Vacuum》：Ultra-High Vacuum Annealing Treatment for 2D WS 2 Grown by Chemical Vapor Deposition

本研究通过高温超真空退火处理（625、700、775°C）改善化学气相沉积法制备的二维WS?层结晶质量与缺陷态，利用RHEED、TEM、AFM、Raman等表征方法发现，退火温度升高至775°C时，薄膜结晶性最佳，表面粗糙度与电阻率显著降低，归因于再结晶和缺陷消除。

　　

洪瑞宇|陈伯延|余英松|何彦腾

台湾国立东华大学材料科学与工程系，花莲97401

摘要

二硫化钨（WS₂）作为一种过渡金属硫属化合物，被认为是一种具有巨大潜力的二维（2D）材料，适用于新型电子和光电子器件。然而，大规模且高结晶度的2D WS₂层的制备仍然是一个挑战。为了提高2D化学气相沉积（CVD）WS₂层的结晶度并减少缺陷，本研究在超高真空条件下分别以625、700和775°C的温度进行了1小时的退火处理。对WS₂层的表征方法包括原位高能衍射、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、功率依赖性光致发光光谱以及四点探针技术。随着退火温度升至775°C，大面积WS₂层的晶体质量和物理性能得到了显著提升。拉曼光谱识别出了WS₂的特征振动模式，并估算出薄膜厚度约为两层，这与TEM分析结果一致。此外，退火后表面粗糙度和片电阻降低，这归因于WS₂层中的再结晶和缺陷消除机制。

引言

二维（2D）材料因其独特的性质和在未来的电子及光电子应用中的巨大潜力而受到广泛关注[1]。其中，过渡金属硫属化合物（TMDs）被认为是下一代电子和光电子器件（包括场效应晶体管（FETs）、光电探测器、催化剂等先进技术）中最有前景的候选材料[2]、[3]、[4]、[5]。在TMDs家族中，二硫化钼（MoS₂）和二硫化钨（WS₂）因出色的电子性能及其与半导体器件的工艺兼容性而被广泛研究[6]、[7]、[8]、[9]。特别是WS₂，其带隙特性随层厚变化：单层时的直接带隙约为2.03 eV，而块状形式时的间接带隙为1.32 eV[10]、[11]、[12]、[13]。

为了制备大规模的2D WS₂半导体，化学气相沉积（CVD）被证明是一种合适且有效的方法[14]、[15]。对于WS₂层的外延生长，c-面蓝宝石衬底因其晶体学兼容性、化学稳定性以及与WS₂和蓝宝石之间的较低界面相互作用和热膨胀失配而被优先选择[16]。使用WF₆和H₂S前驱体在蓝宝石衬底上通过CVD系统制备出了原子级薄的2D WS₂薄膜，但薄膜中存在不同取向的晶域[17]。然而，获得高质量的单晶2D WS₂层仍然是一个重大挑战。研究表明，退火处理可以通过再结晶过程改善薄膜质量；同时，这种处理还能使纳米晶片重组为更大的晶片[18]。此外，在超高真空（UHV）下的热处理不仅可以实现薄膜表面的自清洁，还能通过缺陷消除增加晶粒尺寸并降低残余应力[19]。

在本研究中，使用CVD方法在c-面蓝宝石衬底上合成了多层WS₂薄膜，并系统研究了不同温度下UHV退火后的结构、形态、化学和物理性质。通过原位高能电子衍射（RHEED）、原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱、光致发光（PL）光谱、X射线光电子能谱（XPS）以及四点探针技术对WS₂层进行了表征。

材料与方法

在本研究中，采用六氟化钨（WF₆）和硫化氢（H₂S）作为前驱体，通过CVD技术在2英寸c-面蓝宝石衬底上制备了2D WS₂层。CVD过程的载气为氩气（Ar）和氢气（H₂），混合比例为3:1（流量分别为150 sccm和50 sccm）。当温度达到600°C时，首先引入了200 sccm的Ar稀释H₂S（H₂S 20%和Ar 80%）气体。10分钟后，再引入1 sccm的WF₆气体进行后续反应。

高能电子衍射（RHEED）

图1展示了RHEED图案及其对应的线形轮廓。图1(a)的插图显示了沉积后的WS₂样品的结果。条纹状且分散的RHEED图案表明2D WS₂层具有结晶且平坦的表面，但存在一些晶域边界[25]、[26]。图1(b)、1(c)和1(d)的插图分别展示了样品A、样品B和样品C退火后的RHEED图案。退火处理后，这些样品也呈现出条纹状图案。

结论

本报告展示了一种通过在不同温度（625、700和775°C）下进行超高真空退火来提高化学气相沉积WS₂层结晶度并减少缺陷的有效方法。条纹状的RHEED图案证实了2D WS₂层具有相对平坦的表面和一定的晶粒边界。RHEED轮廓和AFM图像的分析表明，提高退火温度可以进一步改善其结晶质量。

作者贡献声明

洪瑞宇：撰写初稿、进行正式分析、数据管理。何彦腾：资源提供、数据管理。余英松：撰写、审稿与编辑、监督、资金申请。陈伯延：数据可视化、实验研究。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

致谢

本工作得到了台湾国家科学技术委员会（NSTC 113-2221-E-259-001）的财政支持。作者感谢国立东华大学物理系的程家良教授在拉曼光谱和PDPL光谱测量方面的支持。同时，作者还要感谢ULVAC Taiwan公司的Stanley Wu、H.-C. Chang和Michael Chen在MBE系统维护方面的协助。