均相与非均相催化剂及原料特性对污泥水热液化过程中水溶性组分形成的影响机制研究

本研究针对污泥水热液化(HTL)过程中水相(AP)组分调控难题，系统考察了两种市政污泥(MSS)在11种催化剂作用下的AP组成差异。通过主成分分析(PCA)揭示了原料特性与催化剂的协同效应，发现均相催化剂显著提升酚类(26.3%)和羧酸衍生物含量，而非均相催化剂主要影响氮和总有机碳(TOC)分布，为HTL工艺优化和水相副产物管理提供了关键理论支撑。

　　

随着全球城市化进程加速，市政污泥处理已成为严峻的环境挑战。传统填埋方式不仅占用土地资源，更可能造成二次污染。据统计，欧洲各国每年产生数百万吨污泥，如何实现其资源化利用成为研究热点。水热液化(HTL)作为一种新兴的热化学转化技术，可直接将高含水率污泥转化为生物原油，同时产生水相副产物(AP)。然而，AP中含有大量溶解性有机物和营养物质，若处理不当将造成资源浪费和环境污染。目前关于HTL工艺中原料特性与催化剂对AP组分的影响机制尚不明确，这严重制约了该技术的工业化应用。

针对这一科学问题，波兰中央矿业研究院-国家研究所(Central Mining Institute – National Research Institute, GIG-PIB)能源节约与空气保护系的Krzysztof Kapusta团队联合多国学者，系统研究了两种市政污泥(MSS1/MSS2)在11种催化剂(4种均相、7种非均相)作用下的HTL过程。研究发现AP组分存在显著差异：MSS1衍生的AP富含含氧脂肪族化合物(13.9-33.7%)，而MSS2则以N-杂环芳香族化合物为主(19.6-43.3%)。相关成果发表在《Bioresource Technology》上，为HTL工艺优化提供了重要理论依据。

研究团队采用批次式高压反应器进行HTL实验，设置350°C、30分钟的标准反应条件。通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析AP有机组分，结合电感耦合等离子体(ICP-OES)测定金属含量，并运用主成分分析(PCA)解析多维数据。两种污泥分别来自波兰Tychy-Urbanowice(处理规模17.5万人口当量)和?ory(6.5万人口当量)污水处理厂，具有显著不同的理化特性。

原料特性对AP组成的影响

对比分析显示，有机质含量更高的MSS2(70.92wt.%)产生的AP含有更高浓度的有机组分(3.1-6.6g/dm³)，显著高于MSS1(2.5-3.6g/dm³)。PCA分析证实两种污泥的AP样品形成明显分离的聚类，其中MSS1以2-环戊烯-1-酮等含氧脂肪族化合物为主，而MSS2富含4-氨基吡啶(9.4%)等N-杂环芳香族化合物。这种差异主要源于原料中有机质和灰分含量的显著不同。

催化剂类型的关键作用

均相催化剂(如K₂CO₃)使酚类含量提升至26.3%，并使羧酸衍生物浓度翻倍。非均相催化剂呈现特异性：Fe₂O₃使脂肪族N-杂环化合物从20.6%增至30.2%(MSS1)，FeS则显著降低芳香烃含量(从9.5%至1.1%)。特别值得注意的是，K₂CO₃对两种污泥均表现出促进羧酸衍生物生成的特性，这种跨原料的普适性效应为催化剂选择提供了新思路。

分子水平的作用机制

GC-MS鉴定出酚(15.6%)和甲酚(15.4%)是MSS1 AP中最丰富的单体化合物，而MSS2中3-吡啶醇衍生物含量高达10.1%。含氮化合物的差异分布与污泥中蛋白质含量直接相关，这解释了MSS2(含氮5.87%)比MSS1(4.90%)产生更多N-杂环化合物的现象。金属氧化物催化剂如CeO₂导致MSS2的TOC高达51,500mg/L，揭示了催化剂-原料特定组合可能引发过度降解反应。

环境与资源化意义

该研究首次系统阐明了污泥特性与催化剂的协同作用规律。PCA分析揭示的聚类模式证明，通过精准匹配原料与催化剂，可定向调控AP中有机组分的分布。这一发现对HTL工业化应用具有双重价值：一方面为生物原油品质优化提供调控策略，另一方面指导AP中酚类、氮化合物等有价值组分的回收利用。特别是FeS催化剂对芳香烃的选择性抑制效应(降至1.1%)，为降低AP毒性提供了新途径。

研究团队特别指出，两种污泥AP中酚类指数差异(61-190mg/L)与原料有机质含量呈正相关，但催化剂类型对此参数影响较小。这种"原料主导-催化剂微调"的作用模式，为建立预测模型奠定了基础。未来研究可结合机器学习，进一步优化催化剂选择策略，推动HTL技术从实验室走向工程应用。

该成果的另一个重要启示在于AP中营养元素的分布规律。虽然污泥含磷量差异显著(MSS1:4.34wt.%，MSS2:2.91wt.%)，但HTL过程中大部分磷仍保留在生物炭相，AP中磷浓度最高仅278mg/L。这种自然富集特性暗示生物炭可能作为磷回收的优选载体，而AP处理可聚焦于有机组分的资源化。研究团队建议后续工作应关注AP中有机-无机组分的协同回收工艺，以实现HTL过程的全要素价值提升。