基于粗糙度整合GCMC核的贝叶斯方法精准解析多孔碳孔径分布及其应用意义

为解决传统孔径分布(PSD)反演方法存在人工假谷(artificial valleys)和正则化参数选择主观性强等问题，京都大学团队开发了整合表面粗糙度能/几何异质性的rGCMC(roughness-integrated GCMC)核，结合贝叶斯统计框架(B2)构建新型PSD分析体系。研究表明：rGCMC-B2方法可消除1 nm附近的假谷现象，较QSDFT(quenched solid DFT)更准确估计大孔区域，并提供94%最高密度区间(HDI)量化不确定性。该成果发表于《Carbon Trends》，为多孔碳材料设计提供了更可靠的表征工具。

　　

多孔碳材料在污水处理、电容去离子等环境工程领域具有重要应用价值，其性能核心取决于孔径分布(PSD)特征。然而传统基于密度泛函理论(DFT)的PSD反演方法存在两大瓶颈：一是理想化的光滑狭缝孔模型导致1 nm附近出现非物理的"假谷"；二是常用的Tikhonov正则化方法中，参数λ的选择依赖主观经验。这些问题严重制约了多孔碳材料的精准设计与性能优化。

针对这些挑战，日本京都大学(Department of Chemical Engineering, Kyoto University)的研究团队创新性地将表面粗糙度特征整合到分子模拟中，开发出新型rGCMC核，并首次将贝叶斯统计框架引入PSD分析。该研究通过三重验证体系：合成数据测试、原子级碳模型验证和实际材料应用，系统证明了新方法的优越性。

关键技术包括：(1)构建改进的双壁势模型(modified dual-wall potential)，通过随机偏移参数β_ij同时表征能量和几何异质性；(2)采用分层贝叶斯模型，通过No-U-Turn Sampler(NUTS)算法实现后验分布采样；(3)基于70个碳化衍生碳(CDC)原子模型建立基准数据集；(4)使用Ar(87 K)和N₂(77 K)吸附等温线进行交叉验证。

【rGCMC核构建】

通过引入服从正态分布的偏移参数β_ij（2σ_β=0.13 nm），使局部等温线在1 nm以下呈现更平缓的吸附行为。三维表征显示，相较于前期仅考虑能量异质性的模型，新核显著减弱了饱和吸附量随孔径w的振荡现象，同时保留了狭缝孔模型的物理真实性。

【贝叶斯与正则化方法对比】

在合成数据测试中，二阶贝叶斯(B2)方法展现出独特优势：对平滑PSD(Log-Normal分布)的还原误差较Tikhonov方法降低37%；对粗糙PSD(半正态分布)的94% HDI区间能直观反映估计不确定性。特别值得注意的是，当采用后验均值λ_eff=σ_err√τ_reg作为Tikhonov参数时，两种方法结果高度一致，证实了贝叶斯框架自动优化参数的能力。

【原子模型验证】

基于70个CDC模型的基准测试表明，rGCMC-B2在2-4 nm区间的体积误差比QSDFT低62%。关键机制在于QSDFT局部等温线在低压区更陡峭，导致系统性地将大孔误判为小孔。如图6所示，QSDFT在w=1.5 nm处的半饱和压力(p/p₀)比rGCMC核低1个数量级。

【实际材料应用】

在AX-21等8种商业活性炭测试中，rGCMC-B2均未出现1 nm假谷。对分级多孔碳CNovel系列的分析尤其突出：尽管其介孔为笼型结构，基于狭缝孔假设的rGCMC核仍能准确识别10 nm(MJ(4)010-00)和30 nm(MJ(4)030-00)的特征孔径，证实了方法的普适性。

该研究通过物理模型创新与统计方法学的融合，建立了更可靠的PSD分析范式。rGCMC核中0.13 nm的表面偏移参数设定，与QSDFT采用的斜坡密度剖面形成有趣对比，揭示了几何异质性对消除假谷的关键作用。贝叶斯框架提供的HDI区间，首次实现了PSD不确定性的定量化，这对材料性能的统计学关联研究具有重要意义。尽管当前方法对非碳材料的适用性仍需验证，但其"核函数-反演算法"的解耦设计，为其他多孔材料（如MOFs、沸石）的表征提供了可借鉴的技术路线。未来通过引入机器学习加速GCMC计算，有望进一步推动该方法在工业检测中的实际应用。