综述：从制备到新兴应用的基于生物的有机室温磷光材料的进展

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Advances in bio-based organic room-temperature phosphorescent materials from preparation to emerging applications

生物基室温磷光材料通过生物质（如纤维素、木质素）构建，采用氢键网络、主客体封装和聚合物基质策略提升磷光效率与稳定性，实现秒级寿命和可见光发射，应用于防伪、环境监测及生物成像。挑战包括成本高、热稳定性不足及降解与耐久平衡问题。

　　生物基有机室温磷光（RTP）材料因其可替代传统石油基RTP材料并实现全面生命周期的碳减排而备受关注。这些材料具备可再生性、生物相容性和环保特性，能够自发产生磷光或参与磷光的生成过程。本文从两个方向探讨了生物基RTP材料的发展历程，包括不同的体系、如何构建这些体系以及当前的研究进展。通过氢键网络、主客体封装和聚合物基质等策略，实现了RTP寿命达到数秒，并且在可见光波段实现全光谱发射。随后，文章还探讨了这些材料在天然优势下的应用前景，包括防伪加密、环境监测和生物成像等领域。最后，简要讨论了生物基RTP材料面临的挑战，并展望了其未来的发展方向。尽管生物基RTP材料在磷光效率方面与石油基材料相当，但仍存在一些问题，如较高的生产成本、较差的环境和热稳定性，以及在可降解性与耐用性之间的平衡难题。这些可持续替代品具有生物降解性、可再生性和较低的生命周期碳排放，利用农业副产品（如玉米秸秆、虾壳）等资源来促进循环经济的发展。

近年来，有机室温磷光材料在多个领域中吸引了越来越多的关注，包括防伪加密、生物成像、传感和光电子器件等。这些材料的独特发光特性，即长寿命和大斯托克斯位移，使其在实际应用中表现出显著的优势。传统RTP材料通常由硫化物或含过渡金属的无机配合物构成，这些材料不仅具有较高的毒性，而且其制备过程往往涉及高温煅烧，这会消耗大量能源。因此，传统RTP材料在生产和后期处理过程中并不符合绿色可持续发展的理念。相比之下，有机RTP材料展现出更优越的加工性能，包括液态和薄膜成型能力，以及简化制备方法，避免了高温的使用。此外，这些材料在生物相容性方面也优于无机RTP材料。

目前，大多数有机RTP材料仍来源于石油化学工业的原料，这给材料的环保处理带来了巨大挑战。同时，石油基产品的广泛使用可能导致显著的温室气体排放，从而对人类社会构成潜在威胁。因此，有必要研究更加环保和可持续的高性能RTP材料作为替代方案。磷光的产生是通过三重态激发态回到基态的辐射跃迁实现的，这一过程在图1(a)中通过简化的Jablonski图进行了说明。目前，有两种常见的策略可以提高磷光性能。第一种策略是通过引入卤素原子和杂原子来促进从单重态到三重态的系间窜越（ISC）。将重原子（如Br、I）引入RTP分子已被证明可以增强自旋轨道耦合（SOC），从而提高系间窜越速率。在RTP分子的设计中，引入卤素或其他重原子的目的是促进磷光并提高其磷光量子产率（Φ_p）。然而，需要注意的是，重原子的存在不仅能够增强SOC，还可能增加系间窜越速率和辐射跃迁速率。这反过来可能导致磷光寿命的缩短。此外，SOC本身并不是磷光寿命的直接决定因素，而是与基质刚度和重原子质量相互作用。这一机制框架为材料设计提供了指导：选择较轻的卤素（如Cl^-）和强极化的金属离子（如Mg^2+）可以最大程度地延长磷光寿命。

第二种方法是抑制非辐射失活，即三重态激发态回到基态的过程。通过分子间相互作用和外部环境的包裹，使发光分子被限制在刚性的环境中，从而抑制由自身振动引起的非辐射衰减。因此，更多的三重态激发态能够通过光子的形式回到基态。为此，提出了多种策略来建立稳定的刚性环境，包括晶体工程、主客体掺杂、聚合物基质、H-聚集和超分子自组装等。这些策略能够有效限制发光分子的振动，提高SOC，从而构建高效的RTP材料。其中，超分子自组装方法在溶液中实现了高效的RTP，为生物基RTP材料在分子探针和生物成像等领域的应用拓展了可能性。

生物基RTP材料是指来源于可再生生物质（由植物、动物、微生物等产生）的材料，这些材料具有RTP特性或可以参与构建RTP系统，并且具备全生命周期的可持续性。从使用到废弃，这些材料能够在自然土壤中降解或通过堆肥降解为无害物质。2013年，袁团队的研究首次在天然化合物如淀粉、纤维素和牛血清白蛋白中观察到高效的RTP。随后，越来越多的研究表明，RTP在天然木材、玉米秸秆、竹子、木质素、纤维素、壳聚糖、天然酚类和海藻酸钠等天然物质中也得到了检测。此外，某些生物来源的物质，如纤维素、海藻酸钠、环糊精等，被识别为构建RTP系统的潜在基质或封装材料。本文综述旨在全面概述生物基RTP系统的发展及其潜在应用。

生物基RTP系统基于生物基发光物质构建，这些物质通常具有芳香结构，该结构有助于降低分子的最高占据分子轨道（HOMO）与最低占据分子轨道（LUMO）之间的能量差。也就是说，在吸收光子进入激发态并随后通过发光回到基态的过程中，随着芳香共轭结构的扩展，发出的光波长会向红移方向变化。因此，芳香结构的存在对于调控发光特性至关重要。此外，生物基RTP系统基于生物微环境构建，通过聚合物基质或超分子自组装等方法实现刚性微环境的构建，这一策略被广泛用于限制发光分子的振动，提高SOC，从而构建高效的RTP材料。超分子自组装方法在溶液中实现了高效的RTP，为生物基RTP材料在分子探针和生物成像等领域的应用拓展了可能性。

生物基RTP材料的发光特性使其在生物成像、生物医学等领域具有广泛的应用潜力。这些材料不仅具有延迟发光的特性，还具备可降解性、环保性、生物相容性和可持续性。因此，它们在这些领域的应用前景广阔。然而，生物基RTP材料也存在一些问题，例如对氧气的敏感性，以及对环境因素的高度依赖性。这些特性使得生物基RTP材料在实际应用中需要特别注意环境条件的控制，以确保其性能的稳定性。此外，生物基RTP材料的性能还受到材料结构和组成的影响，因此在材料设计和制备过程中需要综合考虑这些因素。

在本文的总结与展望部分，我们回顾了当前生物基RTP系统的构建方法，并利用氢键网络、主客体封装和聚合物基质等策略来促进RTP发射过程。通过引入多种基质，尤其是那些富含氢键或有助于隔离氧气的基质，实现了高效的生物基RTP。目前，生物基RTP材料已经能够达到RTP寿命在数秒的范围内，并且在可见光波段实现全光谱发射。尽管如此，生物基RTP材料在实际应用中仍面临一些挑战，如生产成本高、环境和热稳定性差，以及在可降解性与耐用性之间的平衡问题。未来，需要进一步优化材料设计，提高其性能和稳定性，同时探索更多应用场景，以推动生物基RTP材料的广泛应用。

本文的作者贡献声明表明，Siyu Sun和Kaisheng Xiao负责撰写初稿和概念设计，Jing Xu和Xiang Ma负责撰写审阅与编辑，同时Xiang Ma还负责监督、资源支持、项目管理、资金获取和概念设计。此外，作者声明不存在任何利益冲突。最后，本文对支持单位表示感谢，包括中国国家自然科学基金、中国博士后科学基金会、广西科技厅、上海市自然科学基金和中央高校基本科研基金等。

综上所述，生物基RTP材料作为可替代传统石油基材料的绿色选择，具有广阔的发展前景。它们不仅在发光性能上表现出色，而且在环境友好性和可持续性方面具有显著优势。然而，要实现其在实际应用中的广泛推广，还需要解决一系列技术难题，如提高材料的稳定性和降低生产成本。未来的研究应致力于优化材料设计，探索更多应用领域，并推动相关技术的产业化发展。随着对生物基RTP材料研究的深入，预计将在多个领域中发挥更大的作用，为实现绿色可持续发展提供新的解决方案。