超多孔MOF-177中基于湿度的二氧化碳捕获：来自混合GCMC/MD模拟的见解

《Computational and Theoretical Chemistry》：Humidity-dependent CO 2 capture in ultraporous MOF-177: Insights from hybrid GCMC/MD simulations

CO?吸附与扩散模拟研究：MOF-177在不同压力、温度及湿度下的吸附行为分析，GCMC/MD混合模拟，压力效应（10-100 bar，吸附量提升56.6%），温度影响（298-318 K，吸附量下降30.1%），湿度竞争（15%湿度下吸附量减少12.5%），金属有机框架，气体扩散动力学，碳捕获技术优化，分子模拟，材料性能预测。

　　在当今社会，随着全球能源需求的不断上升，二氧化碳（CO?）排放已成为一个不可忽视的问题。为了应对这一挑战，科学家们正在积极探索高效的碳捕集与封存（CCS）技术。在这其中，金属-有机框架（MOFs）因其独特的结构和性能，正逐渐成为研究的热点。MOFs是一类由金属离子与有机配体通过配位键连接形成的多孔材料，其具有极大的比表面积、可调节的孔径以及高度可定制的化学和物理特性，这使其在气体吸附、存储和分离领域展现出巨大的潜力。

近年来，MOFs在CO?捕集方面的应用得到了广泛研究。实验表明，某些MOFs在特定条件下能够表现出优异的CO?吸附能力。例如，UiO-66在常压下可以吸附约1.2 mol/kg的CO?，而Mg-MOF-74在298 K时的吸附能力则达到350 mg/g，且对氮气（N?）具有良好的选择性。此外，MOF-5在高压下表现出比沸石5A更高的CO?吸附能力，其扩散系数约为10?? m2/s，显示出其在CO?存储和快速吸附方面的优势。然而，这些材料在实际应用中仍面临诸多挑战，例如对湿度的敏感性，这可能导致吸附能力下降，并影响其在复杂环境下的性能。

为了解决这些问题，研究者们开始关注MOFs在真实环境条件下的表现，包括不同的压力、温度和湿度水平。这些因素对CO?的吸附和扩散行为有着显著的影响。例如，当压力从10 bar增加到100 bar时，CO?的吸附量显著上升，从17.19 mmol/g增加到26.92 mmol/g，增幅达56.6%。这表明在高压环境下，MOFs能够有效地吸附CO?，从而提高其捕集效率。然而，当温度从298 K升高到318 K时，CO?的吸附量却下降了30.1%，这主要是由于分子运动的增强，导致CO?在MOF孔隙中的扩散变得更加困难。此外，湿度对CO?吸附也有显著影响，特别是在15%的湿度条件下，CO?的吸附量下降了12.5%，这是由于水分子与CO?之间的竞争吸附现象，同时也降低了CO?的扩散速率。

为了更全面地理解MOFs在真实环境中的表现，研究者们采用了一种结合Grand Canonical Monte Carlo（GCMC）和Molecular Dynamics（MD）的混合模拟方法。这种方法能够在原子尺度上提供详细的材料行为信息，同时控制实验条件，预测材料在不同环境下的性能。通过这种方式，研究人员能够更准确地评估MOFs在CO?捕集和存储方面的潜力，为实际应用提供科学依据。

MOF-177作为其中一种广泛使用的MOF，因其超高的孔隙率和良好的CO?吸附性能而受到特别关注。MOF-177的比表面积高达4500 m2/g，这使其在高压条件下仍能保持较高的吸附能力。实验表明，在30 bar的压力下，MOF-177能够吸附约32.5 mmol/g的CO?，并且其能量消耗约为233 kJ per tonne of CO?。这些数据表明，MOF-177在CO?捕集方面具有良好的可行性，同时也为实际应用提供了重要的参考。

在本研究中，我们选择了MOF-177作为模型吸附材料，因为其在实验验证中表现出优异的性能。我们采用混合GCMC/MD模拟方法，在LAMMPS软件平台上进行计算，以研究MOF-177在不同环境条件下的CO?吸附和扩散行为。与以往研究不同，我们的工作不仅关注单一参数的变化，还特别考虑了湿度对吸附过程的影响，从而更全面地理解MOFs在真实环境中的表现。

在模拟过程中，我们构建了MOF-177的分子模型，该模型由936个原子组成，包括64个Zn原子、216个H原子、456个C原子和200个O原子，这些原子被组织在一个六边形的晶胞中，晶胞参数为a = b = 37.07 ?，c = 30.03 ?，晶胞角度为α = β = 90°，γ = 120°。为了扩大模拟系统的规模，我们对结构进行了2×2×1的复制，最终形成了一个包含3744个原子的系统，其中包含256个金属中心。通过这种方式，我们能够更准确地模拟CO?在MOF-177中的吸附和扩散过程。

在压力对CO?吸附影响的模拟中，我们考察了压力从10 bar到100 bar的变化对CO?吸附量的影响。在308 K的温度下，CO?分子在MOF结构中的积累过程被跟踪，结果表明，随着压力的增加，CO?的吸附量迅速上升，最终达到饱和状态，这表明MOF-177在高压条件下具有较高的吸附能力。然而，随着压力的升高，CO?的扩散系数却呈现出指数下降的趋势，这说明在高压条件下，虽然吸附能力增强，但扩散速率受到抑制。这一现象对于设计高效的CO?捕集材料具有重要意义，因为吸附和扩散过程的平衡直接影响材料的性能。

温度对CO?吸附的影响同样显著。当温度从298 K升高到318 K时，CO?的吸附量下降了30.1%。这一变化主要归因于分子运动的增强，使得CO?在MOF孔隙中的扩散变得更加困难。因此，在高温条件下，MOFs的吸附能力会受到限制，这需要在材料设计和应用过程中加以考虑。此外，湿度对CO?吸附的影响也十分关键。在15%的湿度条件下，CO?的吸附量下降了12.5%，这是由于水分子与CO?分子之间的竞争吸附现象，导致CO?的吸附能力降低。同时，湿度的增加也影响了CO?的扩散速率，使得其在MOF孔隙中的移动变得更加缓慢。

为了更深入地理解这些现象，研究者们需要结合实验和模拟两种方法。实验能够直接验证材料在真实环境中的性能，而模拟则能够提供原子尺度上的详细信息，帮助研究人员预测材料在不同条件下的行为。例如，Khalili等人在2021年的研究中使用GCMC模拟方法，发现NUM-3a MOF在1 bar压力和298 K温度下能够吸附约10 mmol/g的CO?。而在我们之前的实验中，使用LAMMPS软件进行混合GCMC/MD模拟，发现Mg-MOF-74在1 bar压力和313 K温度下能够吸附约10.185 mmol/g的CO?。此外，使用密度泛函理论（DFT）模拟干燥的Mg-MOF-74，发现其在5 bar压力下能够吸附约12.5 mmol/g的CO?，但随着湿度的增加，吸附量逐渐下降，这表明湿度对MOFs的吸附性能有重要影响。

综上所述，MOFs作为一种新型的多孔材料，在CO?捕集和存储方面展现出巨大的潜力。然而，其在实际应用中仍面临诸多挑战，例如对湿度的敏感性、吸附和扩散过程的平衡以及在高温条件下的性能限制。为了更好地理解和优化MOFs在真实环境中的表现，研究者们需要结合实验和模拟两种方法，从多个角度分析材料的性能。通过这种方式，可以为设计高效的CO?捕集材料提供科学依据，推动其在实际应用中的发展。