基于密度泛函理论，研究了(La?O?)n（n=1–7）团簇系统的结构稳定性和热力学性质

《Computational and Theoretical Chemistry》：Structural stability and thermodynamic properties of (La 2O 3) n ( n?=?1–7) clusters system based on density functional theory

La?O?纳米簇（n=1-7）通过人工蜂群算法与密度泛函理论结合构建初始构型，首次确立七分子中等尺寸簇结构。优化结构与振动频率分析发现新构型，系统研究结合能、HOMO-LUMO间隙、态密度及分子轨道特性，揭示簇体随分子数变化的结构演化规律（笼状→梯状→椭球状）及热力学行为（Cv、Cp、S、H随温度升高和分子数增加而增大，G和Gv则显著降低）。为La?O?簇-晶演化机制及催化机理提供理论支撑。

　　本研究主要聚焦于中等尺寸的纳米级氧化镧簇（La?O?）?（n=1–7）的结构与性质。通过结合人工蜂群算法（ABC算法）与密度泛函理论（DFT）的计算方法，研究人员首次构建了包含七个氧化镧分子的中等规模簇结构。该研究不仅对簇结构进行了优化，还通过振动频率计算，得到了与以往研究不同的多种新构型。在此基础上，分析了簇系统的平均结合能、二阶差能、HOMO-LUMO能量间隙、态密度以及分子轨道特性。同时，还探讨了在不同温度和分子数量条件下，这些纳米氧化镧簇的热力学性质和行为。研究发现，随着分子数量的增加，簇结构逐渐从笼状转变为空间梯状，最终演变为椭球状。整体来看，这些纳米簇表现出较高的稳定性，尤其在n=2和n=4时，稳定性更为显著。此外，研究还分析了镧氧原子轨道对簇分子轨道的影响。

氧化镧簇在各种凝聚相系统中的存在形式及其物理化学性质与簇的大小、原子组成和几何构型密切相关。因此，对其结构和热力学性质进行分子层面的计算和研究，有助于更深入地理解其多样性质和反应机制。目前，关于氧化镧簇的研究已经取得了一定进展，但主要集中在n=1–6的中性簇上，对于n>6的中等尺寸簇研究较少。为了填补这一空白，本研究采用了一种创新的计算方法，即结合人工蜂群算法与量子化学计算，以寻找中性（La?O?）?簇的全局最优结构。该方法不仅提高了计算效率，还确保了结构搜索的全面性和准确性。

研究发现，不同分子数量的氧化镧簇在结构上呈现出显著的差异。例如，当n=1时，簇结构较为简单，而随着n的增加，簇的几何形态逐渐复杂化。当n=7时，簇结构呈现出椭球状，表明其在空间分布上更加均匀。这种结构的变化可能与簇内部原子之间的相互作用有关，特别是镧氧原子轨道之间的协同效应。此外，研究还发现，随着温度的升高，簇的热力学性质发生了显著变化。具体而言，比热容（Cv和Cp）、熵（S）和焓（H）随着温度和分子数量的增加而增大，而吉布斯自由能（G）和体积吉布斯自由能（Gv）则随温度的升高而减小。值得注意的是，分子数量的变化对热力学性质的影响尤为显著，特别是在较大分子数量的簇中，其热力学性质对温度变化更为敏感。

本研究的创新之处在于首次构建了包含七个氧化镧分子的中等规模簇结构，并通过系统计算分析了其热力学性质。这一成果不仅为氧化镧簇-晶体的演化机制提供了理论基础，还为进一步研究稀土氧化物分子簇的生长规律提供了有价值的信息。此外，研究还发现，氧中心自由基在促进簇对碳氢键的活化过程中发挥了重要作用，这为设计新型催化剂提供了新的思路。通过分析不同簇结构的稳定性，研究人员能够更准确地预测其在实际应用中的表现，从而为相关材料的开发和优化提供科学依据。

氧化镧作为一种典型的稀土金属氧化物，在金属冶炼过程中常作为脱氧剂使用。同时，它在多种反应中被广泛用作异质催化剂或催化剂载体。例如，在有机反应中，氧化镧能够促进某些特定的化学键断裂和形成过程，这在工业催化领域具有重要意义。此外，氧化镧还被用于高介电材料的制备，作为高闪存存储器中的捕获层，以及用于水体中磷酸盐的吸附。在玻璃工业中，氧化镧作为一种重要的添加剂，能够改善玻璃的光学性能和机械强度。这些应用表明，氧化镧簇在不同领域的潜在价值，因此对其结构和性质的研究具有重要的现实意义。

为了更好地理解氧化镧簇在不同环境下的行为，研究人员还对其在不同温度条件下的热力学性质进行了系统分析。通过计算比热容、熵、焓和吉布斯自由能等参数，研究人员发现，随着温度的升高，这些簇的热力学性质发生了显著变化。具体而言，比热容和熵随着温度和分子数量的增加而增大，而吉布斯自由能则随着温度的升高而减小。这一现象可能与簇内部原子的热运动有关，随着温度的升高，原子间的振动加剧，导致能量分布更加广泛。此外，研究还发现，吉布斯自由能的变化受到零温下的能量（E(0 K)）和温度（T）的显著影响，表明在不同温度条件下，簇的热力学稳定性可能会发生变化。

在实际应用中，氧化镧簇的热力学性质对其作为催化剂或材料添加剂的表现具有重要影响。例如，在催化反应中，簇的热力学稳定性决定了其在反应条件下的耐久性和活性。而在材料科学领域，簇的热力学性质可能影响其在高温环境下的性能，如在固态氧化物燃料电池（SOFC）中的应用。因此，深入研究氧化镧簇的热力学性质，不仅有助于理解其在不同环境下的行为，还能为其在实际应用中的性能优化提供理论支持。

本研究的另一项重要发现是，不同分子数量的氧化镧簇在结构和性质上表现出不同的特征。例如，当n=2和n=4时，簇的稳定性较高，这可能与其内部原子的排列方式有关。此外，随着分子数量的增加，簇的几何形态逐渐从笼状转变为空间梯状，最终演变为椭球状。这种结构的演变可能与簇内部原子之间的相互作用以及能量分布有关。通过分析不同结构的稳定性，研究人员能够更准确地预测其在实际应用中的表现，从而为相关材料的开发和优化提供科学依据。

本研究还探讨了氧化镧簇在不同温度条件下的热力学行为。随着温度的升高，簇的热力学性质发生了显著变化，这一现象可能与原子间的热运动和能量分布有关。具体而言，比热容和熵随着温度和分子数量的增加而增大，而吉布斯自由能则随温度的升高而减小。这一发现对于理解氧化镧簇在高温环境下的行为具有重要意义，尤其是在涉及高温催化反应或材料性能评估的应用中。此外，研究还发现，分子数量的变化对热力学性质的影响尤为显著，特别是在较大分子数量的簇中，其热力学性质对温度变化更为敏感。

通过本研究，研究人员不仅构建了中等尺寸的氧化镧簇结构，还对其热力学性质进行了系统分析。这些结果为氧化镧簇-晶体的演化机制提供了理论基础，同时也为进一步研究稀土氧化物分子簇的生长规律提供了有价值的信息。此外，研究还发现，氧中心自由基在促进簇对碳氢键的活化过程中发挥了重要作用，这为设计新型催化剂提供了新的思路。通过分析不同簇结构的稳定性，研究人员能够更准确地预测其在实际应用中的表现，从而为相关材料的开发和优化提供科学依据。

综上所述，本研究通过结合人工蜂群算法与量子化学计算，成功构建了中等尺寸的氧化镧簇结构，并对其热力学性质进行了深入分析。这些发现不仅拓展了对氧化镧簇结构和性质的理解，还为相关材料的开发和应用提供了重要的理论支持。此外，研究还揭示了氧中心自由基在催化反应中的重要作用，这为设计高效催化剂提供了新的方向。未来的研究可以进一步探索氧化镧簇在不同环境下的行为，以及其在实际应用中的表现，以期实现更广泛的应用价值。