MnN?单原子催化剂的轴向配体工程化以提高氧还原（ORR）和氧析出（OER）性能：一项密度泛函理论（DFT）研究

《Computational and Theoretical Chemistry》：Axial ligand engineering of MnN? single-atom catalysts for enhanced ORR and OER performance: A DFT study

氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）对锌空气电池性能至关重要。本研究通过密度泛函理论（DFT）系统筛选了21种轴向配体对MnN4单原子催化剂的调控作用，发现O、P、H配体可显著降低过电位，其中MnN4-O的ORR过电位为0.52 V，MnN4-P的OER过电位为0.39 V。配体通过杂化Mn 3d轨道与p轨道，优化电子结构和中间吸附行为，提升催化效率。研究为设计高效稳定双功能催化剂提供了理论依据。

　　在当前快速发展的工业背景下，能源危机已成为全球面临的重要挑战之一。寻找高效、清洁的能源来源，不仅对推动可持续发展具有重要意义，也是现代科技亟需解决的关键问题。在众多新能源技术中，锌空气电池（Zn-air batteries）因其高能量转换效率和环境友好型的特性而受到广泛关注。这类电池在运行过程中，氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）是决定其电化学性能的核心过程，直接影响反应动力学。然而，由于ORR和OER反应速率相对较慢，限制了锌空气电池在实际应用中的性能表现。因此，开发高效的ORR和OER催化剂，对于提升锌空气电池的反应动力学、推动其大规模商业化至关重要。

目前，铂（Pt）和二氧化钌（RuO?）是用于ORR和OER反应的主流催化剂。尽管这些贵金属催化剂在催化活性方面表现出色，但它们的高成本、稀缺性以及在长期使用中表现出的稳定性不足，使得其广泛应用受到限制。为了解决这些问题，近年来研究者们探索了多种替代材料，包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、金属有机框架（MOFs）及其衍生物，以及单原子催化剂（SACs）。其中，单原子催化剂因其极高的原子利用率和对载体的强选择性，被认为具有显著的优势。

单原子催化剂的核心在于其活性金属位点的电子结构和配位环境的调控。这些位点通常被锚定在特定的载体上，如MXene、石墨烯、C?N?和氮化硼（BN）。其中，基于石墨烯的单原子催化剂因其优异的催化性能、结构稳定性和可调的配位环境而备受关注。为了进一步优化这些催化剂的性能，研究者们提出了多种策略，包括配位原子工程、界面设计、缺陷工程以及轴向配体调控。轴向配体的引入能够有效调节中心金属原子的d轨道电子分布，从而改变活性位点的电子结构，影响反应中间体的吸附行为，最终提升反应速率。

在众多轴向配体调控的应用中，过渡金属-氮（TM-N?）单原子催化剂尤为突出。这些催化剂在ORR、OER、二氧化碳还原反应（CO?RR）和硝酸盐还原反应（NO?RR）等多种电化学反应中展现出良好的性能。实验研究表明，通过调控轴向配位环境，可以显著增强催化剂的性能。例如，在钴-氮（CoN?）催化剂中引入合适的硫配体，显著提升了其在NO?RR反应中的表现；在铁-氮（FeN?）催化剂中引入适当的配体，也有效改善了CO?RR的性能。这些研究进一步说明，轴向配体的调控在优化催化性能方面具有重要作用。

在这些应用中，轴向配体对ORR的优化尤为显著。例如，一些研究显示，引入硫化物或氧类配体可以显著提升ORR的性能。这表明，轴向配体的引入不仅能够调节电子结构，还能够改善催化剂的活性。为了进一步探索这一领域，本研究通过密度泛函理论（DFT）计算，系统分析了21种轴向配体对基于MnN?的单原子催化剂的电催化性能影响。这些配体包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、氧（O）、羟基（OH）、过氧化氢（OOH）、碳酸氢根（HCO??）、硫酸氢根（HSO??）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO?）、氨基（NH）、氨基（NH?）、氨（NH?）、甲基（CH）、亚甲基（CH?）、甲基（CH?）、苯基（C?H?）、氢（H）、硫（S）和磷（P）。这些配体的引入对MnN?的活性位点产生了显著影响，从而提升了其在ORR和OER反应中的表现。

通过计算，我们评估了MnN?-X_L系统在形成能和结合能方面的结构稳定性。研究重点放在三种代表性配体——O、P和H上，因为它们在调节Mn活性位点方面表现出显著效果，并且在ORR和OER反应中展现出优异的催化活性。这些配体具有不同的电负性和键合特性，使我们能够深入理解其可能的电子结构-活性关系。通过对这些关键配体的详细分析，我们获得了关于如何合理设计高效、稳定、双功能电催化剂的重要见解。

本研究的主要目标是系统探讨不同轴向配体如何调节基于MnN?的单原子催化剂的电子结构和催化行为，以识别能够同时提升ORR和OER性能的最佳配体配置。研究结果表明，某些轴向配体显著降低了反应的过电位。其中，MnN?-O在ORR反应中表现出最低的过电位（η = 0.52 V），而MnN?-P在OER反应中表现出最低的过电位（η = 0.39 V），两者均展现出卓越的催化活性。此外，通过态密度（PDOS）和电荷密度差（COHP）分析，我们发现轴向配体增强了Mn 3d轨道与配体p轨道之间的杂化，从而优化了电子结构和中间体的吸附行为，最终提高了电子转移效率并加快了反应速率。

研究还表明，MnN?催化剂具有多个内在优势，使其成为ORR反应的有力候选。Mn的适度d电子占有率确保了其与关键氧中间体（如*O、*OH、*OOH）之间的平衡相互作用，这对于促进高效的催化反应至关重要。与基于铁的催化剂相比，MnN?表现出显著降低的芬顿反应活性，从而抑制了有害的*OH自由基的生成，增强了其长期电化学稳定性。此外，Mn的广泛氧化还原灵活性（从+2到+7）提供了更多的电子调控自由度，使其在轴向配位作用下能够表现出更高的催化活性。

尽管MnN?催化剂具有诸多优势，但关于其轴向配体工程的系统研究仍较为有限。为了充分发挥其催化潜力，需要深入理解不同轴向配位环境对Mn基单原子催化剂结构-活性关系的影响。本研究通过系统的计算分析，揭示了轴向配体如何调节催化剂的性能，并为未来设计高效、稳定的双功能电催化剂提供了理论依据。这些研究结果不仅有助于提升锌空气电池的性能，也为其他电化学反应催化剂的设计提供了新的思路和方向。

综上所述，本研究通过DFT计算，系统分析了21种轴向配体对基于MnN?的单原子催化剂的电催化性能影响。所有构建的MnN?-X_L系统均表现出良好的热力学稳定性。在催化性能方面，某些配体显著降低了ORR和OER的过电位，其中MnN?-O在ORR反应中表现出最低的过电位（ηORR = 0.52 V），而MnN?-P在OER反应中表现出最低的过电位（ηOER = 0.39 V）。这些结果表明，通过合理设计轴向配体，可以有效提升催化剂的性能，为锌空气电池的商业化提供理论支持。此外，本研究还通过PDOS和COHP分析，揭示了轴向配体如何影响电子结构和中间体的吸附行为，从而提升电子转移效率和反应速率。这些发现不仅为Mn基单原子催化剂的设计提供了新的思路，也为其他电化学反应催化剂的优化提供了借鉴。