稳定二维TiSi?N?光催化剂的设计与应变工程：基于第一性原理对水分解及可见光吸收机制的深入理解

《Computational and Theoretical Chemistry》：Design and strain engineering of stable 2D TiSi?N? photocatalyst: first-principles insights into water splitting and visible-light absorption

光催化水分解中，TiSi2N4单层通过第一性原理计算验证其带隙2.6 eV覆盖水氧化还原电位，具备可见光吸收和低载流子复合特性，结构热力学稳定，适用于高效光电器件。

　　

Sheraz Ahmad | Irina Piyanzina | Haleem Ud Din

俄罗斯喀山联邦大学物理研究所，新材料计算机设计实验室

摘要

利用太阳能驱动水分解以生成氢气被视为一种重要的清洁能源利用方法。在本研究中，通过第一性原理计算，我们发现TiSi₂N₄单层材料具备实现整体水分解反应以生成氢气的潜力。值得注意的是，该单层材料具有2.6 eV的合适带隙，其能带排列有效覆盖了水分解所需的氧化还原电位。与纯单层材料相比，更高的载流子迁移率促进了表面电荷转移并减少了载流子复合。声子色散谱和从头算分子动力学计算表明，该单层材料在动力学和热稳定性方面都表现优异。此外，吸收光谱显示该单层材料在可见光区域能够吸收更多的太阳光。我们的理论结果表明，所提出的单层材料可为新型光电和光伏器件提供更好的性能。

引言

为了应对化石燃料的持续枯竭和全球能源挑战，科学界一直在密切关注环保和清洁能源的采用。为实现更加绿色的氢能未来，光催化水分解是一种经济且环保的解决方案[1]。然而，目前仍迫切需要具有合适带隙（1.23 eV）、高效吸收太阳光、低光生电子-空穴复合率以及足够载流子迁移率的材料。水分解所需的氧化还原电位与半导体光催化剂的分解能力密切相关[2,3]。由于光催化水分解过程利用阳光分解水且不产生污染副产物，因此受到了越来越多的关注。通过光电催化水分解可以降低电子-空穴复合率，从而克服催化性能的限制，为实际应用提供可能。水分解过程包括两个独立的半反应：氢气演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）[4]。由于氧气演化反应（OER）的动力学过程较为缓慢，这成为限制水分解效率的主要瓶颈[5]。然而，大多数商业应用中的氧气演化催化剂在中性至碱性环境中表现出良好的水分解效果[6,7]。当前的主要任务是设计和制备低成本、高效且耐酸性的光催化剂，以消除OER过程中的动力学障碍，并提高电子和空穴的分离效率，从而提升光电催化性能[8]。 在成功制备出二维（2D）材料石墨烯之后，许多研究人员开始对其他类型的2D材料产生兴趣，包括硼烯[9]、磷烯[10]、硅烯[11]、h-BN[12]、过渡金属硫属化合物（TMDCs）[13]、金属碳化物和氮化物（MXenes）[14]等[15]。2D材料相较于传统的三维（3D）材料光催化剂具有可调带隙、更高载流子迁移率、更大的表面积以及更强的光吸收能力[16]。 最近通过化学气相沉积（CVD）成功制备出七原子层MoSi₂N₄单层材料[17]，其结构为一个2H-MoS₂型MoN₂层嵌入到InSe型Si₂N₂层中。 虽然我们的研究重点是通过第一性原理密度泛函理论（DFT）计算孤立单层材料的本征电子和光学性质，但我们认识到实际应用中通常需要基底支撑的配置。例如，化学气相沉积（CVD）是一种广泛用于合成类似2D材料的技术，但其可扩展性和基底效应仍然是实验实现的挑战。由于本研究属于理论研究，基底相互作用和合成相关的复杂性超出了我们的研究范围，因此这里的发现为未来的实验研究提供了基础。DFT方法帮助我们快速找到了70多种稳定的MA₂Z₄化合物，其中M代表早期过渡金属，A代表IV族元素，Z代表V族元素[18]。MA₂Z₄家族材料展现出多种有趣的物理和化学特性，包括铁磁性、拓扑性、热电性、超导性、压电性、光催化性、光伏效应和能谷极化[19]。自然地，人们可能会质疑这种适应性强的MA₂Z₄家族材料是否能够在未来的光催化应用中得到充分利用。 在本研究中，我们提出了一种新型TiSi₂N₄单层材料，并通过第一性原理计算评估了其在光学和光催化应用中的可行性。该材料具有Heyd–Scuseria–Ernzerhof（HSE）带结构，属于间接型II带，同时在动力学和热稳定性方面表现优异。由于其高载流子迁移率、在可见光区域的高光吸收能力以及结构和机械稳定性，TiSi₂N₄单层材料有望成为优秀的光学和光催化材料。

计算细节

计算方法

密度泛函理论（DFT）被应用于维也纳从头算模拟软件包（VASP）[20]中，采用了投影增强波方法。交换-相关相互作用通过Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）[21]泛函和广义梯度近似进行处理。基于Monkhorst-Pack描述[22]，采用15 × 15 × 1的Gamma中心k点网格进行几何优化和电结构计算。

结果与讨论

我们基于已有的MoSi₂N₄单层结构，制备了一种新型的TiSi₂N₄材料[17]。该材料具有六方结构，属于D3h点群，如图1(a–b)所示。每个单元晶胞由七个原子层组成，每个层包含一个Ti原子、两个Si原子和四个N原子，排列顺序为N。每个Si原子与四个N原子形成四面体配位，而每个Ti原子与六个相邻的N原子形成三角棱柱形配位。

结论

总之，通过密度泛函理论，我们系统地计算了TiSi₂N₄单层的结构、光电和光催化特性。该单层材料在能量上、热力学上和机械上都表现出稳定性。其带隙（使用PBE（HSE）方法计算得到为1.64 eV（和2.61 eV），能够有效分离不同组分中的电荷载流子，使其适用于太阳能电池应用。TiSi₂N₄单层材料的高载流子迁移率进一步增强了其性能。

CRediT作者贡献声明

Sheraz Ahmad：撰写初稿、数据可视化、研究设计、数据整理、概念构思。 Irina Piyanzina：撰写、审稿与编辑、项目监督、资源协调、资金获取、数据分析。 Haleem Ud Din：撰写、审稿与编辑、项目监督、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

I. Piyanzina（Gumarova）的工作得到了亚美尼亚高等教育与科学委员会的24PostDoc/2-2F006项目的资助。