双响应型二价苯并色烯的合成与光电致变色性能研究

研究人员针对传统光致变色材料功能单一的问题，设计合成了首个含吡啶鎓基团的二价苯并色烯6，系统研究了其光致变色和电致变色双重响应特性。该化合物在MeCN溶液中表现出显著的光致变色性（λPSS 460 nm，t1/2=522 s），并通过光谱电化学证实其电致变色行为（Ered1=-0.88 V vs SHE），为开发新型多功能智能材料提供了重要参考。

　　

在智能材料领域，开发兼具多重刺激响应特性的分子系统一直是研究者追求的目标。传统光致变色材料如二芳基吡喃衍生物虽已商业化应用于光学器件，但其功能局限于单一的光响应模式。近年来，科学家尝试通过引入离子型取代基来拓展材料功能，但关于二价离子型苯并色烯的系统研究仍属空白。更关键的是，如何实现光致变色与电致变色特性的协同调控，以及探究分子内电子传递机制，成为该领域亟待解决的科学问题。

针对这些挑战，英国哈德斯菲尔德大学物理与生命科学系（University of Huddersfield, Department of Physical & Life Sciences）的Orlando D.C.C. De Azevedo团队设计合成了一种创新的二价苯并色烯衍生物。这项发表在《Dyes and Pigments》的研究，通过精准分子工程将吡啶鎓基团引入苯并色烯骨架的C-8位和C-3芳基对位，成功获得了首例具有双重光电响应特性的化合物6。研究人员采用多步有机合成策略构建目标分子，运用紫外-可见光谱研究光致变色行为，结合循环伏安法和光谱电化学技术系统表征了电化学性质。通过对比中性前体14与二价化合物6的性能差异，揭示了分子结构-功能关系。

关键技术方法包括：1）Friedel-Crafts酰基化反应构建关键中间体10；2）酸催化缩合反应制备二溴代苯并色烯12；3）Suzuki偶联反应引入吡啶基团；4）N-烷基化及阴离子交换获得目标产物6；5）紫外-可见光谱监测光致变色过程；6）循环伏安法测定氧化还原电位；7）原位光谱电化学追踪电子转移过程。

研究结果方面：

1. 合成与结构表征：通过三步反应序列以14%总收率获得目标化合物6，经¹H NMR确认吡啶鎓质子信号出现在δ 9.16-9.18，³¹P NMR显示PF₆^?特征峰（δ -144.26）。

2. 光致变色性能：中性前体14在MeCN中呈现典型光致变色行为（λ_PSS 452 nm，t_1/2=812 s），而二价化合物6表现出红移吸收（λ_PSS 460 nm）和更快褪色动力学（t_1/2=522 s），荧光发射红移达184 nm。

3. 电化学行为：循环伏安显示6存在两对氧化还原峰（E_red1=-0.88 V，E_red2=-1.31 V vs SHE），光谱电化学证实还原态在520 nm处出现新吸收带，表明π-离域自由基形成。

4. 光电协同效应：光致变色产物7的第二还原电位发生0.16 V阴极位移，表明光激发可微调电化学性质，但电子传递仍主要局限在局部结构域。

讨论与结论部分指出，这项工作首次实现了苯并色烯体系的光致变色与电致变色双重功能集成。分子设计创新性地将吡啶鎓电子受体与苯并色烯光开关单元结合，不仅拓展了传统光致变色材料的功能维度，更为开发新型光电协同响应材料提供了范例。特别值得注意的是，电化学还原诱导的520 nm吸收带可能暗示着前所未有的电致变色开环机制，这与已知的螺吡喃氧化开环形成鲜明对比。尽管光电调控效应尚未达到理想强度，但该研究为后续设计具有更强电子耦合的分子系统奠定了重要基础。这些发现对发展智能窗、光学存储器件和生物传感器等应用具有重要指导价值。