在二维p-2H-MSiN（M = Cr、Mo、W）材料中调控其内在电场，以优化光载流子传输动力学并提升整体水分解性能

《Fuel Communications》：Engineering the built-in electric field in two-dimensional p-2H-MSiN 3 (M = Cr, Mo, W) for optimized photocarrier dynamics and enhanced overall water splitting activity

二维极性p-2H-MSiN3（M=Cr,Mo,W）通过破坏镜像对称性诱导内建电场，显著增强光生载流子分离效率，复合率降至纳秒级，并优化带隙结构（CrSiN3带隙1.23 eV），实现全pH条件高效水分解。

　　高效二维（2D）光催化剂在通过水分解制备太阳能燃料方面具有重要意义。本文报告了一种新型极性2D p-2H-MSiN?（M = Cr, Mo, W）结构的理论设计与第一性原理研究。通过有意打破镜像对称性，我们诱导了材料的内在极性，从而在这些材料内部形成了强的内建电场。计算结果表明，这些设计的材料在动力学和热力学上都具有稳定性。诱导的内在极性显著提高了光生载流子的分离效率，将载流子复合速率降低至纳秒级别，并促进了有利于高效氧化还原反应的能带弯曲。这些材料具有适合可见光吸收的带隙，其中p-2H-CrSiN?由于其1.23 eV的带隙，表现出从紫外到红外的宽光谱吸收特性。对其光催化潜力的评估显示，p-2H-CrSiN?在所有pH条件下都是一种优越的全水分解候选材料。而p-2H-MoSiN?和p-2H-WSiN?也表现出良好的潜力，尽管其性能可能受pH条件影响。研究结果突显了通过对称性打破设计新型极性2D光催化剂的成功策略，并强调了内在内建电场在实现高光催化效率中的关键作用，为材料探索提供了新的途径。

在材料界面或不对称结构中生成内建电场（BEF）对于克服光催化中的效率瓶颈至关重要。通过驱动自发的空间电荷分离并抑制载流子复合，BEF使光生电子和空穴能够直接用于水分解等氧化还原反应。因此，合理设计BEF已成为提高光催化能量转换效率的基石。尽管在BEF工程方面取得了诸多进展，但将其整合到新兴的单层材料如MoSi?N?中仍面临挑战。最近合成的MoSi?N?引入了一种新型的2D单层材料，以其高稳定性和在高性能光电子应用中的潜力而著称。密度泛函理论（DFT）模拟进一步揭示，MoSi?N?具有合适的能带边位置、高电子和空穴迁移率以及强可见光吸收能力，表明其在光催化水分解方面具有广阔前景。然而，后续研究发现，纯MoSi?N?在光催化载流子动力学方面存在某些局限性。具体而言，Zeng等人指出，其光生电子-空穴对的分离速率较低，且对可见光的响应较弱。Liu等人通过第一性原理计算结合多体微扰理论，对这些局限性进行了深入研究，发现MoSi?N?单层中低能激子在MoN?层中发生局域化，从而促进了不利于催化过程的激子对形成。

在MoSi?N?中实现高效光生载流子分离的困难通常源于其固有的中心对称结构，这种结构本质上缺乏各向异性表面或极性界面。这种结构对称性阻碍了内建电场的形成，从而无法驱动电荷分离。现有的方法主要是构建异质结构或应用外部刺激来克服这一缺陷。例如，通过将MoSi?N?与具有不同功函数的材料（如WSi?N?、Cs?Bi?I?或BlueP）耦合，界面处的BEF因层间费米能级对齐而产生。在WSi?N?/MoSi?N?异质结中，每单位界面的电荷转移为0.03 e，驱动了BEF的形成，从而实现了18.01%的太阳能到氢（STH）效率。同样，MoSi?N?/Cs?Bi?I?利用了II型能带排列，使氧化还原反应在空间上分离，相比孤立的单层材料实现了电子-空穴复合的抑制。而BlueP/MoSi?N?异质结构则展现出显著的光吸收能力，其在双功能光电和光催化水分解中的最大功率转换效率达到10.61%。MoSi?N?/BAs异质双层材料中形成的BEF产生了一种间接激子，具有相对较大的振子强度和在室温下数纳秒的长辐射寿命。然而，这些方法也面临固有的挑战：(i) 异质结中的界面缺陷导致载流子捕获和量子效率下降；(ii) 依赖应变的BEF牺牲了机械耐久性；(iii) MoSi?N?的Janus功能化需要复杂的化学气相沉积过程，并损害了结构稳定性。这些问题突显了对一种自含BEF工程策略的需求，这种策略能够在保持MoSi?N?稳定性的同时打破其空间对称性。

本文提出了一种对称性打破的修改方法，将2H-MSi?N?（M = Cr, Mo, W）转化为具有内在BEF的p-2H-MSiN?（M = Cr, Mo, W）单层材料，而无需外部异质结构。通过选择性地去除2H-MSi?N?中的一个Si-N亚层，所得到的p-2H-MSiN?单层材料呈现出非中心对称的构型，类似于Janus结构，但具有更强的结构稳定性。在获得该BEF的同时，我们还实现了对电子能带结构的精确调整，包括关键的带隙类型和能带边位置。DFT计算揭示，这种原子尺度的调整通过不对称的电荷再分布诱导了垂直BEF（0.6 eV/?），并伴随着合适的直接带隙（1.23 eV）和能带边位置，这些位置能够覆盖pH = 0–14范围内的水氧化还原电位，展示了结构不对称性工程在设计下一代光催化剂方面的潜力。

本研究采用第一性原理计算方法，系统地分析了极性2D p-2H-MSiN?（M = Cr, Mo, W）结构的结构、电子、光学及光催化性能。结果明确表明，所有三种极性2D结构均表现出优异的动力学和热力学稳定性。配合合适的带隙值，这些材料在可见光范围内展现出强大的光吸收能力。值得注意的是，p-2H-CrSiN?由于其1.23 eV的带隙，能够实现从紫外到红外的宽光谱吸收。这种特性使其在多种pH条件下均表现出优异的全水分解性能，成为光催化领域的重要候选材料。而p-2H-MoSiN?和p-2H-WSiN?也显示出良好的潜力，尽管其性能可能受pH条件影响。通过这种对称性打破的策略，我们不仅实现了内在BEF的构建，还有效提升了材料的光催化性能。该方法为未来光催化剂的设计提供了新的思路，同时也为材料科学领域的创新探索开辟了新的方向。

本研究中采用的电子结构计算基于密度泛函理论（DFT）框架，如Yan等人的研究所示，DFT在模拟材料的电子性质方面具有高度准确性。具体而言，计算在VASP代码中进行，该代码采用了投影增强波（PAW）方法。计算过程中使用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换-关联泛函，并结合DFT-D3方法对范德华相互作用进行修正。能带结构的计算则采用HSE06泛函，以提高能带结构的准确性。为了确保计算的稳定性，我们设定了520 eV的动能截断值。这些计算方法不仅能够准确预测材料的电子性质，还能够为光催化性能的评估提供坚实的理论基础。此外，通过DFT计算，我们能够系统地研究材料的结构稳定性、电子结构、光学性质以及光催化性能，从而为材料的优化设计提供指导。

本研究的结构稳定性分析表明，p-2H-MSiN?（M = Cr, Mo, W）材料具有良好的动态稳定性。通过声子谱分析，我们确认该材料没有出现虚频，表明其在热力学上是稳定的。同时，该材料的电子结构分析表明，其具有合适的直接带隙，能够有效吸收可见光。此外，其能带边位置能够覆盖水氧化还原电位，从而为光催化水分解提供了良好的能带匹配。这些特性使得p-2H-MSiN?材料在光催化领域展现出广阔的应用前景。通过这种对称性打破的方法，我们不仅能够诱导内在BEF，还能够实现对材料电子结构的精确调控，从而优化其光催化性能。这种策略为未来光催化剂的设计提供了新的思路，同时也为材料科学领域的创新探索开辟了新的方向。

在光催化过程中，载流子的分离和传输效率是决定材料性能的关键因素。本文通过诱导内在BEF，显著提高了p-2H-MSiN?材料的载流子分离效率。这种内建电场能够有效驱动电子和空穴的分离，减少它们的复合速率，从而提高光催化效率。此外，通过调整材料的电子结构，我们实现了对能带边位置的精确控制，使得材料能够更好地匹配水氧化还原电位，从而促进高效的氧化还原反应。这些调整不仅提升了材料的光催化性能，还增强了其在不同环境下的适应性。通过这种策略，我们能够设计出具有优异性能的新型极性2D光催化剂，为未来的太阳能燃料生产提供新的材料选择。

本研究的结论表明，通过第一性原理计算，我们成功地设计并验证了新型极性2D光催化剂p-2H-MSiN?（M = Cr, Mo, W）的性能。这些材料在结构、电子、光学及光催化方面均表现出良好的特性，使其成为未来光催化研究的重要方向。通过打破材料的对称性，我们不仅实现了内在BEF的构建，还显著提高了载流子的分离效率，减少了复合速率，从而提升了光催化性能。这些结果表明，对称性打破是一种有效的策略，能够为新型光催化剂的设计提供理论支持。此外，该方法还为材料科学领域的创新探索提供了新的思路，特别是在设计具有优异性能的极性2D材料方面。

本研究的成果为光催化材料的设计提供了新的视角。通过诱导内在BEF，我们能够有效提升材料的载流子分离效率，从而增强其光催化性能。这种策略不仅避免了传统异质结构带来的缺陷和复杂性，还能够保持材料的稳定性。因此，这种对称性打破的方法为未来光催化剂的设计提供了可行的路径。通过调整材料的电子结构，我们能够实现对能带边位置的精确控制，使得材料能够更好地匹配水氧化还原电位，从而促进高效的氧化还原反应。这些调整不仅提升了材料的光催化性能，还增强了其在不同环境下的适应性。通过这种策略，我们能够设计出具有优异性能的新型极性2D光催化剂，为未来的太阳能燃料生产提供新的材料选择。

本研究还揭示了内在BEF在光催化过程中的关键作用。通过这种电场的构建，材料能够实现高效的载流子分离和传输，从而提高光催化效率。这种机制不仅适用于水分解反应，还可能拓展到其他氧化还原反应，如二氧化碳还原等。因此，内在BEF的构建为光催化材料的设计提供了新的方向，同时也为材料科学领域的创新探索开辟了新的思路。通过这种策略，我们能够设计出具有优异性能的新型极性2D光催化剂，为未来的太阳能燃料生产提供新的材料选择。

此外，本研究还探讨了不同M元素对材料性能的影响。例如，p-2H-CrSiN?由于其1.23 eV的带隙，表现出宽光谱吸收特性，使其在多种pH条件下均具备优异的光催化性能。而p-2H-MoSiN?和p-2H-WSiN?虽然也显示出良好的潜力，但其性能可能受到pH条件的影响。这种差异表明，材料的性能不仅与结构有关，还受到化学组成的影响。因此，在设计新型光催化剂时，需要综合考虑材料的结构、组成及环境因素，以实现最佳的性能表现。通过这种综合设计方法，我们能够开发出适用于不同应用场景的光催化剂，为未来的太阳能燃料生产提供更加灵活的选择。

综上所述，本文通过理论设计和第一性原理计算，成功地开发出了一种新型极性2D光催化剂p-2H-MSiN?（M = Cr, Mo, W）。这些材料不仅在结构和电子方面表现出良好的稳定性，还具备优异的光催化性能。通过打破材料的对称性，我们能够诱导内在BEF，从而提升载流子的分离效率，减少复合速率，并促进高效的氧化还原反应。这种策略为未来光催化剂的设计提供了新的思路，同时也为材料科学领域的创新探索开辟了新的方向。通过这种方法，我们能够设计出适用于不同环境和应用需求的光催化剂，为太阳能燃料的生产提供更加高效的材料选择。