在水分子影响下，煤分子对真空层结构中甲烷吸附的能量效应及相关性分析

《Fuel Communications》：Energy effects and correlation analysis of methane adsorption for vacuum layer structure by coal molecules under the influence of water molecules

甲烷吸附机理及能量效应研究：通过构建真空层-原水分子-煤分子（VL-OWM-CM）和真空层-水分子-煤分子（VLWM-CM）模型，系统分析了不同真空层距离（1 nm）和水分子含量（6%-8%）下，20 MPa压力对吸附能力的非单调“吸附抑郁”现象，揭示了范德华力竞争和氢键作用对吸附抑制的影响机制，并利用主成分分析和皮尔逊相关确定了特征能量峰值与吸附强度的主导关联性。

　　煤层气（Coalbed Methane, CBM）作为一种重要的能源资源，其高效开采对于减少温室气体排放具有重要意义。然而，在煤层中水的存在对甲烷吸附与释放过程产生了显著影响，但目前对于微观条件下甲烷吸附的能效特征及其相互关系尚未得到充分研究。本文通过分子模拟方法构建了两种模型，分别称为“真空层-原始水分子-煤分子”（VL-OWM-CM）模型和“真空层-水分子-煤分子”（VLWM-CM）模型，旨在分析两种模型中甲烷吸附能力的差异，并探讨甲烷吸附过程中的能量效应，重点研究热能、能量分布峰值处的特征能量以及活化能等关键参数。通过对相关参数的解析，结合主成分分析（PCA）和皮尔逊相关分析，揭示了这些参数在吸附过程中的显著性。研究结果表明，在20 MPa压力下，当真空层厚度为1 nm时，出现了非单调的“吸附下降”现象，这一现象是由甲烷分子之间的排斥力和吸附位点的竞争所驱动的。VL-OWM-CM模型表现出更高的甲烷吸附能力。此外，与亨利吸附量相关的能量、平均等温吸附热、能量分布峰值处的特征能量以及活化能等参数在两种模型中均表现出更显著的变化，这表明吸附强度得到了增强，而解吸能力则有所减弱。值得注意的是，当水分子含量为6%至8%时，热能衰减比例相较于2%至6%时更加明显。相关性分析表明，在两种模型中，能量分布峰值处的特征能量是最为显著的参数。这些能量与平均等温吸附热以及与亨利常数相关的能量呈正相关，但与活化能呈负相关。通过揭示气体、水、煤相互作用的微观能量机制，本研究为优化煤层气储藏和甲烷回收提供了理论依据。

煤作为一种重要的矿产资源，是在地球漫长的地质历史中形成的复杂且独特的固体物质，其物理和化学结构极为精细和复杂。随着能源资源的广泛利用，煤炭仍然占据着主导地位，其消费结构占比超过50%，并被视为一种优良的吸附材料。作为中国的主要能源来源之一，煤炭储层与煤层气密切相关，煤层气对于能源发展和煤矿安全具有重要作用。煤层气是一种重要的非常规天然气资源，主要由甲烷组成，其生成过程是在煤化作用过程中发生的。煤层气储存在煤储层中，以多种形式存在，包括吸附态和游离态。在煤矿开采初期，甲烷一直被认为是引发煤与瓦斯突出的“公敌”。随着商业开发模式的采用，生产过程的重点逐渐转向强调煤矿开采的安全性和减少开采过程中的环境影响。中国是全球煤层气资源最丰富的国家之一，2023年的产量为117.7×10?立方米，未来仍需大力推动大规模生产。然而，如何全面提升煤层气的开采效率并实现煤矿中气体的全面管理，仍然是学者们研究的关键问题。

众所周知，甲烷主要以吸附态存在于煤储层的孔隙中，其吸附与解吸特性与煤材料的组成、煤的变质程度、煤化程度、孔隙度、储层的含水量以及温度和压力等环境条件密切相关。从宏观和微观角度来看，含水量（水分子）和孔隙结构（真空层距离）是影响煤吸附甲烷的两个重要因素。前者主要是由于水分子容易浸入煤体内部（即煤分子之间），占据有效吸附位点，并与煤表面的吸附位点结合，从而降低甲烷的吸附能力；后者则是由于真空层距离的变化会改变煤的比表面积，从而为甲烷的吸附和扩散提供更合理的空间。大量学者从宏观和微观视角对煤吸附甲烷的过程进行了研究。从经验角度，陈等人发现，水对煤吸附甲烷的影响主要归因于水的吸附能力和亲水性孔隙的比例；冯等人认为，无论水分子含量高低，水对抑制甲烷解吸的影响都非常显著，主要是因为再吸附的甲烷完全被先前被水分子占据的新位点所占据；张等人指出，水的浸入对煤孔隙结构的分布差异有显著影响，氧官能团比例明显增加。微孔比例下降，从而调节煤的润湿性；司等人通过一系列实验发现，长期被水浸没的煤矿物含量大幅下降，但大孔则在水浸前后表现出不同程度的变化。从分子模拟角度，冯等人认为，无论水分子含量高低，水对抑制甲烷解吸的影响都非常显著，主要是因为再吸附的甲烷完全被先前被水分子占据的新位点所占据；朱等人通过建立三种硫化煤分子模型，认为当水分子含量为1%时，对甲烷的抑制作用更为明显，主要受到H/C比的影响；陈等人指出，在吸附平衡压力下，随着水分子含量的增加，甲烷的吸附速率下降，并且水与煤分子之间存在氢键能量。与甲烷吸附相比，水分子更容易占据煤孔隙结构的有效吸附位点；高等人认为，真空层内水分子数量的增加不仅降低了吸附量、浓度和运动速度，还抑制了解吸。然而，现有文献主要关注水分子和真空层距离对甲烷吸附的影响，对于在宏观或微观条件下，煤体内部水分子的存在状态与煤孔隙结构之间的关系，仍然存在诸多未解之谜。此外，无论水分子是否存在或其状态趋势如何，煤体在复杂孔隙结构（真空层距离）中对甲烷的吸附行为和能量消耗之间的内在联系尚未明确。

当水分子渗入煤层时，渗透性的增加为甲烷提供了强效的流动通道，从而实现宏观层面的甲烷迁移。从微观角度来看，无论是否存在水分子，煤吸附甲烷的本质主要体现在煤分子（煤-水分子有机整体）与甲烷之间的范德华能量。吸附过程的特征是相互作用势能的逐渐降低，这些能量以热量的形式释放。目前，许多国内外研究者利用大规范系综蒙特卡洛（Grand Canonical Monte Carlo, GCMC）模拟技术研究气体吸附的能效表现。郝等人证明，真空层的增加可能增强了吸附热；尤等人和魏等人分别对不同气体的吸附热和活化能进行了研究，并确认了CO? > CH? > N?的顺序，表明吸附热与吸附结果呈正相关。然而，现有文献中尚未对不同能量之间的相关性提供合理的解释。因此，有必要研究水分子对煤分子在真空层结构中甲烷吸附过程的能效特征及其相互关系。

基于上述分析，在实际的工程开采条件下，煤层中水的赋存多样性使得难以准确表征甲烷吸附行为和能量效应的变化。本文选择真实煤样作为研究对象，利用分子模拟技术建立了包含不同水分子赋存状态的煤分子模型。通过对两种模型的构建方法进行解析，并比较不同温度、水分子含量和真空层距离条件下甲烷吸附模式的差异，本文进一步探讨了甲烷吸附过程本身产生的能量效应，包括热能、能量分布峰值处的特征能量以及活化能等。同时，明确了多种能量之间的相关性，并确定了其主导作用。本研究深化了对煤-水-孔隙复杂系统中甲烷迁移机制的理解，并阐明了甲烷吸附和能量动态的微观作用原理。这些研究成果为优化煤层气储藏和甲烷回收提供了坚实的理论基础。