燃料混合物对通过溶液燃烧法合成的K/Ca–Al催化剂性能的影响：基于RSM的优化研究（用于微波辅助生物柴油生产）

《Fuel Communications》：Influence of fuel mixture on the performance of K/Ca–Al catalyst synthesized via solution combustion method for Microwave-Assisted biodiesel Production: Optimization study via RSM

煤bed methane（CBM）吸附受真空层和水分子影响研究。采用分子模拟构建VL-OWM-CM和VLWM-CM模型，分析不同真空层（1nm）、水分子含量（6%-8%）及压力（20MPa）下吸附差异，发现非单调吸附抑制现象，揭示热能、特征能及活化能的关联性，为CBM存储优化提供理论依据。

　　煤炭是一种在地球漫长的地质历史中形成的复杂矿物资源，其物理和化学结构高度复杂且独特 [1,2]。随着能源资源的广泛利用，煤炭仍占据着主导地位，其消费结构超过50%，并被认为是一种优良的吸附剂 [3,4]。作为中国的主要能源来源之一，煤炭储层与煤层气（CBM）密切相关，CBM对于能源开发和煤矿业的发展至关重要 [5,6]。CBM是一种主要由甲烷组成的非常规能源资源，它是在煤化过程中生成的 [7,8]。CBM储存在煤储层中，以多种吸附形式和自由状态存在 [9,10]。在早期的煤炭开采过程中，甲烷一直被视为引发煤与瓦斯突出的公敌 [11,12]。然而，随着商业化开发模式的采用，生产过程的重点已转向强调煤矿的安全性以及减少开采过程中的不必要的环境影响 [13,14]。中国是世界上CBM资源最丰富的国家之一，2023年的产量达到117.7×10^9立方米。因此，有必要大力推动大规模生产 [15]。然而，如何全面提高CBM的提取效率并进行煤矿气体的综合管理，仍然是学者们研究的关键问题 [16]。

众所周知，甲烷主要以吸附状态存在于煤储层的孔隙中，其吸附/解吸特性与煤材料的组成、煤的变质程度、煤化程度、孔隙率、储层的含水量以及环境条件（温度和压力）密切相关 [17,18,19,20]。从宏观和微观角度来看，含水量（水分子）和孔隙结构（真空层距离）是影响煤吸附甲烷的两个重要因素 [21,22]。前者主要是由于水分子容易浸入煤体（煤分子内部），占据有效的吸附位点，并与煤表面的吸附位点结合，从而降低甲烷的吸附能力 [23,24]；而真空层距离（孔隙结构）的变化会改变煤的比表面积，为甲烷吸附提供更加合理的吸附空间和扩散状态 [25,26]。许多学者从宏观和微观两个层面研究了水分子和真空层距离对煤吸附甲烷的影响。从经验层面来看，Chen等人 [27] 发现水对煤吸附甲烷的影响主要归因于水的吸附能力和亲水性孔隙的比例；Feng等人 [28] 认为，无论水分子含量是低还是高，对CH?解吸的阻碍作用都非常显著，主要因为重新吸附的甲烷被之前被水分子占据的新位点完全占据；Zhang等人 [29] 认为，水的浸入对煤孔隙结构的分布差异有显著影响，呈现出明显的氧含功能团增加；微孔比例下降，从而调节煤的润湿性；Si等人 [30] 通过一系列实验发现，长时间被水浸没的煤矿物含量显著下降，但大孔表现出一定程度的变化。从分子模拟角度来看，Feng等人 [28] 认为，无论水分子含量是低还是高，对CH?解吸的阻碍作用都非常显著，主要因为重新吸附的甲烷被之前被水分子占据的新位点完全占据；Zhu等人 [31] 通过建立三种大型模型，认为当水分子含量为1%时，对甲烷的抑制作用更加明显，主要受到H/C比的影响；Chen等人 [32] 指出，在吸附平衡压力下，随着水分子含量的增加，甲烷的吸附速率下降，并且水分子与煤分子之间存在氢键能。与甲烷吸附相比，水分子更容易占据煤孔隙结构的有效吸附位点；Gao等人 [33] 认为，真空层中水分子数量的增加不仅减少了吸附量、浓度和运动速度，还抑制了解吸。然而，相关文献主要考虑了水分子和真空层距离对甲烷吸附的影响 [34,35]。无论在宏观还是微观条件下，煤基质（煤分子）孔隙结构（真空层距离）中水的存在状态仍然是学者们探索的关键问题。同时，无论水分子是否存在或其存在状态如何变化，煤基质在复杂孔隙结构（真空层距离）中对甲烷吸附的不同的能量耗散以及其内在联系尚未明确。

当水分子渗入煤层时，渗透性的增加为甲烷的流动提供了强通道，实现了宏观层面的甲烷迁移 [36]。从微观角度来看，无论水分子是否存在，煤吸附气体的本质主要是煤分子（煤-水分子有机整体）与甲烷之间的范德华能 [37]。吸附过程的特点是相互作用势能的逐步降低，这些能量以热的形式释放 [38]。目前，许多国内外研究人员已经利用大规范正则系综（GCMC）模拟技术来研究气体吸附的能量性能 [39]。Hao等人 [40] 证明真空层的加入可能增强了吸附热；You等人 [41] 和Wei等人 [42] 进行了不同气体的吸附热和活化能的研究，并确认CO? > CH? > N?，呈现出与吸附结果正相关的趋势。然而，相关文献中尚无对不同能量之间相关性的合理解释。因此，有必要研究水分子影响下煤分子真空层结构中甲烷吸附的能量效应及其相关性。

综上所述，在实际工程的开采条件下，煤层中水的赋存多样性使得难以准确描述甲烷吸附行为和能量效应的变化。本研究以真实煤样为研究对象，采用分子模拟技术，建立了包含不同水分子存在状态的煤分子真实模型。研究解释了两种模型的构建方法，并比较分析了在不同温度、水分子含量和真空层距离条件下甲烷吸附模式的差异。在此基础上，研究从热能、能量分布最大峰值对应的特征能和活化能的角度出发，探讨了甲烷吸附过程中产生的能量效应；阐明了这些能量之间的相关性，并确定了其主导地位。本研究加深了对煤-水-孔隙复杂系统中宏观层面气体迁移的理解，并揭示了甲烷吸附的微观作用机制和能量动态。这些发现为优化CBM储存和甲烷开采提供了理论依据。

在模型构建方面，煤是一种由大量有机分子化合物和无机矿物组成的复杂混合物，其中有机部分包含大量的芳香族和脂肪族化合物等 [43]。考虑到煤分子结构的差异以及水分子在煤分子内部（可以被存储在煤分子本身或煤分子孔隙结构表面）的不同存在状态，导致了不同的煤分子群体。因此，建立准确反映这些差异的模型对于理解甲烷吸附行为至关重要。通过构建“真空层-原始水分子-煤分子”（VL-OWM-CM）模型和“真空层水分子-煤分子”（VLWM-CM）模型，研究人员能够深入探讨这两种模型在不同条件下的甲烷吸附差异，并分析其能量效应。在构建过程中，水分子的存在状态和分布对煤分子的吸附行为产生了显著影响，这种影响不仅体现在吸附量的增加，还体现在吸附能量的变化。因此，研究不仅关注甲烷吸附量的动态变化，还探讨了吸附过程中能量的释放机制和不同能量之间的相互作用。

在甲烷吸附能力模式方面，通过上述模拟过程（见第2.2节），研究分析了在不同水分子存在条件下，煤分子真空层结构对甲烷吸附能力的影响。特别是考虑了真空层距离、水分子含量、温度和压力对甲烷吸附的综合影响。研究发现，在图4和附录B中，甲烷吸附能力随着真空层距离和压力的增加而提高；相反，当真空层距离较小时，甲烷吸附能力则呈现出下降趋势。这种变化趋势表明，真空层距离和水分子含量对甲烷吸附能力具有显著影响，而温度和压力则在一定程度上调节了这些影响。此外，研究还发现，当水分子含量处于6%至8%之间时，VL-OWM-CM模型的甲烷吸附能力显著高于VLWM-CM模型。这种差异可能与水分子对煤分子的润湿性以及吸附位点的竞争有关。同时，当真空层距离为1纳米时，在20 MPa压力下，甲烷吸附呈现出非单调的“吸附抑制”现象，这种现象可能由甲烷分子之间的排斥力和吸附位点的竞争引起。因此，水分子的存在状态和分布对甲烷吸附能力的影响具有重要的研究意义。

在热能、特征能和活化能之间的相关性分析方面，研究发现，甲烷吸附过程中，与亨利常数相关的能量可以衡量甲烷在两种模型中的亲和力，为吸附条件的优化提供了基础；平均等温热反映了甲烷吸附过程中热量的变化，并是区分物理吸附和化学吸附的重要指标；能量分布最大峰值对应的特征能可以揭示甲烷在不同吸附位点的能量状态，反映出吸附过程的动态变化。此外，活化能则与吸附过程的难易程度密切相关，其数值越高，表明甲烷吸附所需的能量越大。研究还发现，特征能与平均等温热和亨利常数相关的能量呈正相关，而与活化能呈负相关。这种相关性表明，特征能在一定程度上主导了甲烷吸附的能量变化，并且其数值越高，甲烷吸附的强度越强，而解吸的难度则越大。因此，理解这些能量之间的相互作用对于优化CBM的储存和开采具有重要意义。

在结论部分，研究发现，当水分子含量处于6%至8%之间时，VL-OWM-CM模型的甲烷吸附能力显著高于VLWM-CM模型，这可能与水分子对煤分子的润湿性和吸附位点的竞争有关。同时，当真空层距离为1纳米时，在20 MPa压力下，甲烷吸附呈现出非单调的“吸附抑制”现象，这种现象可能是由甲烷分子之间的排斥力和吸附位点的竞争引起的。此外，研究还发现，水分子含量在6%至8%时，热能的衰减幅度比2%至6%时更加明显，这表明水分子的存在状态对吸附能量的释放具有显著影响。通过相关性分析，研究发现特征能是两种模型中最重要的能量参数，它与平均等温热和亨利常数相关的能量呈正相关，而与活化能呈负相关。这种相关性表明，特征能在一定程度上主导了甲烷吸附的能量变化，并且其数值越高，甲烷吸附的强度越强，而解吸的难度则越大。因此，理解这些能量之间的相互作用对于优化CBM的储存和开采具有重要意义。

综上所述，本研究通过构建两种模型，深入探讨了水分子存在状态和真空层距离对甲烷吸附能力的影响，并分析了吸附过程中的能量效应。研究发现，水分子的存在状态和分布对甲烷吸附能力具有显著影响，而真空层距离则在一定程度上调节了这些影响。此外，相关性分析表明，特征能是两种模型中最重要的能量参数，它与平均等温热和亨利常数相关的能量呈正相关，而与活化能呈负相关。这种相关性表明，特征能在一定程度上主导了甲烷吸附的能量变化，并且其数值越高，甲烷吸附的强度越强，而解吸的难度则越大。因此，理解这些能量之间的相互作用对于优化CBM的储存和开采具有重要意义。同时，研究还发现，水分子含量在6%至8%时，热能的衰减幅度比2%至6%时更加明显，这表明水分子的存在状态对吸附能量的释放具有显著影响。通过这些研究，不仅加深了对煤-水-孔隙复杂系统中气体迁移的理解，还揭示了甲烷吸附的微观作用机制和能量动态。这些发现为优化CBM储存和甲烷提取提供了理论依据。