油中各轻质烃的稳定碳同位素组成：新的源岩相和成熟度指示指标

《Geriatric Nursing》：Stable carbon isotope compositions of individual light hydrocarbons in oils: New indicator of source facies and maturity

轻烃碳同位素组成分析揭示不同源岩（海相、湖相、陆相、煤相）及热成熟度对轻烃δ13C的影响机制，构建c-1,3-DMCH与3MC7双参数图版可有效区分源岩并评估成熟度。

　　轻质烃（LHs）作为石油的重要组成部分，其碳同位素组成（δ13C）蕴含着丰富的地球化学信息。本研究对来自中国五个不同盆地的44个原油样品进行了气相色谱（GC）、气相色谱-质谱（GC–MS）以及气相色谱-同位素比质谱（GC-IRMS）分析，识别并确定了其中43种轻质烃的δ13C值。研究结果表明，不同轻质烃化合物的δ13C分布特征存在显著差异。其中，异构烷烃的δ13C变化范围最广，其次是环烷烃和芳香烃，而正构烷烃的δ13C变化范围最窄。这表明，轻质烃的同位素组成在不同的地球化学背景下具有不同的响应机制。

轻质烃的碳同位素组成主要受其源岩相和热演化阶段的影响。其中，c-1, 3-二甲基环己烷（c-1, 3DMCH）主要来源于高等植物，但在某些情况下也可能通过非生物机制如催化反应或环化作用形成。c-1, 3DMCH的δ13C值主要表现出母体遗传特征，使其成为区分不同源岩相的有力工具。具体而言，海洋油、湖泊油、陆源油和煤系油的c-1, 3DMCH的δ13C值分别为小于-22‰、从-22‰到-20.2‰、从-20.2‰到-18.4‰以及大于-18.4‰。此外，3MC?（3-甲基庚烷）的δ13C值主要受热成熟度的影响，而源岩相则是次要因素。通过绘制c-1, 3DMCH和3MC?的δ13C值图谱，可以有效区分源岩相。随着c-1, 3DMCH和3MC?的δ13C值增加，源岩相从海洋向湖泊、陆源和煤系过渡。同时，3MC?的δ13C值增加也反映了相对热成熟度的提升。因此，c-1, 3DMCH与3MC?的δ13C值图谱成为区分源岩相和评估相对成熟度的有效工具。

同位素分析已有超过百年的历史，最初在1913年通过质谱仪对Ne-20和Ne-22的同位素含量进行测试（Abelson和Hoering，1961）。此后，同位素分析在地质学、地球化学和环境科学等多个领域得到广泛应用（Andrusevich等，1998；Graven等，2020；Chen等，2022）。随着气相色谱-同位素比质谱（GC-IRMS）技术和化合物分离技术的进步，同位素组成可以提供更加可靠的地球化学信息（Hayes等，1990；Xiong和Geng，2000；Jia等，2013；Liu等，2024）。这些同位素信息广泛应用于油源对比、有机质来源、沉积环境、成熟度和二次改变的识别（Dai等，2005；Deng等，2023；Tian等，2023；Konan等，2024）。例如，硫同位素（δ3?S）曾用于解决塔里木盆地古生代油源的长达二十年的争论（Cai等，2016；Cai等，2017）。此外，芳烃类化合物的特定碳同位素组成能够有效区分生物来源，如藻类、绿硫细菌和紫硫细菌（Koopmans等，1996；Pedentchouk等，2004）。Konan等（2024、2025）成功应用了芳烃类化合物的δ13C值以确定油的热演化阶段。此外，正构烷烃的δ13C值在热改变过程中会变重（Qiao等，2024a、2024b）。而个别烷基二苯并噻吩化合物的δ3?S值可以指示油是否经历了热裂解硫化反应（TSR）（Wang等，2024a）。这些研究确认了同位素组成在石油地球化学中的广泛应用，表明化合物特定的同位素组成比整体同位素分析提供了更详细的有机地球化学信息。

轻质烃主要来源于干酪根的热降解和原油的热裂解（Ungerer等，1988）。轻质烃通常占常规原油的30%以上，其比例在轻质油和凝析油中可高达90%（Hunt等，1980；Hunt，1984）。因此，轻质烃在石油地球化学分析中相较于传统生物标志物具有明显优势。轻质烃具有低分子量、低沸点和高挥发性，这可能会降低其参数的可靠性（Ca?ipa-Morales等，2003）。然而，自然蒸发实验表明，当轻质烃的挥发量低于70%时，其δ13C值的变化幅度小于1.0‰（Xiao等，2012）。这表明，个别轻质烃的δ13C值相较于其含量更能提供可靠的地球化学信息（Masterson等，2001）。因此，对所有个别轻质烃的δ13C值进行综合研究至关重要。

本研究分析了中国各种油型中个别轻质烃的稳定碳同位素组成，利用这些数据对源岩相进行分类，并评估了油的热成熟度。本研究提供了关于个别轻质烃同位素组成的新的地球化学见解。在本研究中，通过GC和GC-IRMS分析，共识别出43种轻质烃化合物（图2）。详细的化合物信息见于表2。通过比较GC和GC-IRMS方法得到的轻质烃色谱图，发现个别轻质烃化合物的保留时间存在显著差异，但色谱峰特征保持一致（图2）。这表明两种方法具有相似的分离效率，进一步确认了GC-IRMS分离的稳定性以及碳同位素分析结果的可靠性。

不同类型的轻质烃的δ13C值变化范围存在明显差异。其中，异构烷烃的δ13C变化范围最广，其次是环烷烃和芳香烃，而正构烷烃的δ13C变化范围最窄（图3）。所有盆地中原油样品的轻质烃δ13C值均遵循这些模式（图3）。这表明，不同类型的轻质烃在不同源岩相的原油样品中表现出不同的同位素组成特征。

沉积环境和有机质输入是影响源岩相的重要因素。例如，类异戊二烯（Pr/Ph）比值反映了叶绿素降解初期氧化程度的变化，可以作为评估沉积环境氧化条件的参数（Brooks等，1969；Powell和Mckirdy，1973）。通过全油样品的色谱分析，确定了每个盆地的Pr/Ph比值。从高到低排序为：Xihu Sag（平均值=9.11）、Baiyun Sag（平均值=5.82）、Fushan Depression（平均值=3.81）、central Sichuan Basin（平均值=1.68）和Shunbei oilfield（平均值=1.25）。Xihu样品的高Pr/Ph比值表明其特征与煤系地层相符。而Baiyun和Fushan原油的Pr/Ph比值超过2，表明其源岩沉积于氧化环境。相比之下，Sichuan和Shunbei原油的Pr/Ph比值在1到2之间，表明其源岩沉积于亚氧化至缺氧环境（Farouk等，2023）。

通过Pr/nC??与Ph/nC??的交叉图，发现Xihu、Baiyun和Fushan原油均来源于沉积于氧化环境的源岩，其有机质主要为类型III（图4a）。Sichuan样品来源于沉积于亚氧化环境的类型II/III干酪根，而Shunbei样品则来源于沉积于缺氧环境的类型II干酪根（图4a；Zhu等，2007；Xu等，2017；Zhang等，2024）。所有样品的Pr/nC??和Ph/nC??值均处于正常油区，表明这些原油样品未经历显著的生物降解（Cai等，2007）。二苯并噻吩（DBT）和菲（P）是有机质的成岩演化产物，其比值（DBT/P）受沉积环境影响（Hughes等，1995）。通过整合DBT/P和Pr/Ph比值，可以进一步区分源岩沉积环境（图4b）。本研究中的原油样品被分为四类：海洋油（来自Shunbei油田）、湖泊油（来自central Sichuan Basin）、陆源油（来自Baiyun Sag和Fushan Depression）以及煤系油（来自Xihu Sag）。这一结果与先前研究一致。

由于源岩相的多样性，选择合适的成熟度参数至关重要。本研究中包含多个沉积盆地，因此需要选择一个适合的成熟度参数。先前研究表明，所有分析的原油样品均进入了油生成窗口（Gan等，2020；Jiang等，2022；Fu等，2023；He等，2023）。此外，一些Shunbei原油已达到较高的成熟度阶段（Qiao等，2024b；Zhang等，2024）。轻质烃、芳香烃和金刚烷类成熟度参数被认为在评估成熟至高成熟原油的成熟度方面更为可靠（Thompson，1979；Radke和Welte，1981；Chen等，1996）。由于分析的原油来自不同的沉积盆地，其源岩具有不同的有机质来源（He等，2023；Chen等，2024；Lu等，2024；Qiao等，2025a；Wang等，2025）。因此，七烷值（H）和异构七烷值（I）不适合用于评估本研究中的原油成熟度。先前研究表明，芳香烃参数可能在高热演化阶段表现出反向趋势（Radke等，1981；Zhang等，2024）。例如，SHB804X原油的等效镜质体反射率（Rc）为1.84%，通过金刚烷参数MDI计算得出（Rc=0.0243MDI+0.4389，MD=甲基二金刚烷）（Qiao等，2025a）。然而，SHB804X原油在MPI-1（MPI-1=1.5×（2MP+3MP）/(P+1MP+9MP)，P=菲，MP=甲基菲）与MPI-2（MPI-2=（2MP）/(P+9MP+1MP）×3）图中表现出较低的成熟度（图5a）。这一发现表明，芳香烃成熟度参数可能不适用于评估本研究中的原油成熟度。

由于其独特的分子结构和高热稳定性，金刚烷类化合物在评估成熟至过成熟原油的成熟度方面特别有效（Silva等，2013；Gentzis和Carvajal-Ortiz，2018）。先前研究表明，金刚烷参数可以可靠地评估五个研究盆地中的原油成熟度（Zhu等，2011；Zhu等，2021；Fu等，2023；Qiao等，2024a；Qiao等，2025b；Qiao等，2025c；Zhang等，2024）。在图5b中，MAI（甲基金刚烷指数，MAI=100×1MA/(1MA+2MA)，MA=甲基金刚烷）和MDI（甲基二金刚烷指数）表明，研究区域原油的Rc值超过1.1%，与先前发现一致。这一结果确认了金刚烷参数在本研究中原油样品的成熟度评估中的可靠性（Gan等，2020；Jiang等，2022；Fu等，2023；He等，2023；Qiao等，2024b）。因此，MDI被选为最佳成熟度参数，因其比MAI更稳定（Zhang等，2024）。

源岩相可能对轻质烃的δ13C值产生影响。因此，基于源岩相筛选轻质烃的δ13C值至关重要。原油中轻质烃的化学组成可能在水洗或蒸发分馏等二次改变过程中发生变化（Thompson，1983；Lafargue和Le Thiez，1996）。本研究中的原油样品未经历水洗或显著的生物降解。然而，在一些Shunbei和Xihu原油样品中观察到明显的蒸发分馏（He等，2023；Qiao等，2024b）。先前研究表明，蒸发分馏对轻质烃化合物的δ13C组成影响较小（Wang等，2024b）。模拟实验表明，经历蒸发分馏的原油会表现出异常的芳香烃富集，导致Tol/nC?比值升高（Thompson，1987）。如果蒸发分馏引起同位素分馏，可能会导致残留原油的δ13C_Tol值发生显著变化。Xihu Sag的凝析油表现出强烈的蒸发分馏（He等，2023），其δ13C_Tol值范围为-24.6‰至-27.8‰（补充数据 表S1）。值得注意的是，经历最严重蒸发分馏的PH-5井凝析油（Tol/nC?=10.1）显示δ13C_Tol值为-26.5‰（补充数据 表S1）。这一结果表明，蒸发分馏不会影响个别轻质烃的δ13C值。因此，个别轻质烃的δ13C值主要受源岩相和热演化的影响（Sofer，1984；Bjor?y等，1992；Maslen等，2011）。

根据图4中的分析，本研究中分析的原油样品被分为四类：海洋油、湖泊油、陆源油和煤系油。分析表明，Pr/Ph比值能有效区分这些原油样品的沉积环境和有机质来源。因此，Pr/Ph被选为源岩相分类的关键参数。热图的Spearman相关性分析确定了个别轻质烃的δ13C值与源岩相之间的相关性（图6）。相关性分析表明，环烷烃中c-1, 3DMCH的δ13C值与Pr/Ph比值具有最强的相关性（相关系数为0.91）（图6）。这表明，c-1, 3DMCH的δ13C值主要受源岩相影响。此外，nC??、2, 2DMP和3MC?的δ13C值也与Pr/Ph比值高度相关（相关系数≥0.65），表明它们具有作为源岩相参数的潜力。

基于相关性热图分析，选择了四种轻质烃化合物的δ13C值作为识别源岩相的潜在参数，并生成了它们的相关图（图7）。发现c-1, 3DMCH的δ13C值在区分源岩相方面表现出最高的灵敏度（图7）。原油中c-1, 3DMCH的δ13C值顺序为：煤系油>陆源油>湖泊油>海洋油（表3）。

先前研究表明，c-1, 3DMCH化合物在煤系气体或陆源油中浓度较高，而在油气相关的气体或海洋油中浓度通常较低（Chang等，2017；Hu等，2017）。大多数环己烷系列化合物与腐殖质有机质相关（Leythaeuser等，1979）。因此，综合分析表明，c-1, 3DMCH主要来源于高等植物。在煤的形成过程中，碳-13会因煤化作用而持续富集，导致煤系油的δ13C值高于其他类型的油（图8；Monin等，1981）。随着成熟度和热裂解程度的增加，油的δ13C值通常会增加约1‰（图8；Chen等，2022）。然而，这种变化不会影响基于碳同位素的遗传关系追踪。值得注意的是，来自寒武纪源岩的Shunbei原油中缺乏高等植物的输入（Qiao等，2024b）。这表明，这些原油中的c-1, 3DMCH并非来自高等植物输入，而可能是通过酸性黏土矿物的催化反应或烯烃自由基的环化作用形成的。因此，环烷烃可能通过酸性黏土矿物的催化作用或烯烃自由基的环化作用形成（Kissin，1990；Mango，1990）。在酸性黏土矿物的存在下，表面吸附会抑制双分子自由基反应，从而增强自由基的分子内环化作用的可能性（Kissin，1990）。在热成熟过程中，涉及烷基链的自由基反应通常伴随着广泛的自旋随机化，这进一步促进了烯烃自由基的环化（Kissin，1987）。催化和环化反应通常会导致同位素分馏，使产物富集12C，呈现出较轻的碳同位素组成（图8；Zhang等，2010；Zhai等，2023）。此外，来自陆源有机质的油在13C上富集，显示出比来自海洋有机质的油更重的同位素组成（Liao等，2012；K?rm?s等，2021）。在相同条件下，高等植物在煤、陆源、湖泊和海洋相中的贡献呈下降趋势。因此，考虑到母质输入和非生物机制的影响，c-1, 3DMCH的δ13C值成为区分源岩相的有效指标。

源岩相和成熟度对δ13C组成的影响可以通过分析个别轻质烃的δ13C值来评估。在本研究中，利用Pr/Ph比值对源岩相进行分类，综合分析表明，c-1, 3DMCH的δ13C值能够有效区分不同的源岩相。通过交叉图分析，确定了与热成熟度相关的六个个别轻质烃的δ13C值（nC?、nC?、iC?、2MP、2MC?和3MC?）。然而，这些化合物的δ13C组成也受到源岩相的影响。先前研究表明，个别轻质烃的δ13C值主要受源岩相和成熟度控制。因此，利用交叉图对源岩相和成熟度相关的δ13C组成进行可视化分析（图11）。结果表明，c-1, 3DMCH与3MC?的δ13C交叉图是区分源岩相最有效的方法。这可能是因为3MC?在热成熟度相关的δ13C值中与源岩相具有最高的相关系数（相关系数为0.64）（图6）。因此，不同源岩相的原油样品在交叉图中得到清晰区分。

图12显示了δ13C?MC?与δ13C_c-1, 3DMCH之间的正相关关系，相关系数为0.5126。这种线性趋势可能表明交叉图的边界趋势。c-1, 3DMCH和3MC?的δ13C值从海洋相到湖泊相、陆源相和煤相逐渐增加（图12）。具体而言，海洋油、湖泊油、陆源油和煤系油的c-1, 3DMCH的δ13C值分别为小于-22‰、从-22‰到-20.2‰、从-20.2‰到-18.4‰以及大于-18.4‰（表3）。此外，展示了热成熟度与δ13C?MC?之间的趋势线，反映了热成熟度对同位素组成的影响。然而，这一趋势线仅反映了相似沉积环境内的相对成熟度变化。结果表明，δ13C?MC?和δ13C_c-1, 3DMCH的交叉图是区分不同源岩相和评估相对热成熟度的有效指标。这表明，该交叉图是源岩相区分和热成熟度评估的有前景工具，具有广阔的应用前景。

综上所述，个别轻质烃的δ13C组成分布特征存在显著差异。异构烷烃的δ13C变化范围最大，其次是环烷烃和芳香烃，而正构烷烃的δ13C变化范围最小。研究结果表明，大多数个别轻质烃的δ13C值主要受源岩相和热成熟度的影响。研究还表明，c-1, 3DMCH主要来源于高等植物，但在缺乏高等植物输入的源岩中，也可能通过酸性黏土矿物的催化反应或烯烃自由基的环化作用形成。c-1, 3DMCH的δ13C值表现出强烈的母体遗传特征，能够有效区分不同源岩相的原油。此外，3MC?的δ13C值主要受热成熟度影响，而源岩相则作为次要因素影响δ13C组成。综合研究显示，δ13C?MC?与δ13C_c-1, 3DMCH的交叉图能够有效区分源岩相。随着δ13C?MC?和δ13C_c-1, 3DMCH值的增加，源岩相从海洋向湖泊、陆源和煤系过渡。同时，δ13C?MC?值的增加也反映了相对成熟度的提升。因此，δ13C_c-1, 3DMCH与δ13C?MC?的交叉图成为区分源岩相和评估相对成熟度的有效工具。