《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》：pH-regulated polyoxometalate-carboxylate-mixed templated hybrid framework for electrochemical sensing IO
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新型Keggin型杂化框架材料用于高灵敏度碘酸根/碘酸盐电化学检测，通过pH调控环境友好合成，并验证其实际水样检测效果。
连洋|孙继宇|钟宝琪|刘国成|孙长|张忠|王秀丽
渤海大学化学与材料工程学院，辽宁省太阳能电池转换材料专业技术创新中心，锦州121013，中国
摘要
氧化剂污染物（高碘酸盐或碘酸盐）对人类健康尤其是生态系统具有明显危害，因此通过简单可行的策略监测它们非常重要。在本研究中，通过环保的一锅法调整pH值，合成了新型Keggin型多金属氧酸盐杂化框架 [Cu2(H2L)2(HL)4(PMo12O40)2]·2H2O（简称1），其中HL = 4-(苯并咪唑-1-基甲基)苯甲酸。利用Cu2+离子的多功能性、多金属氧酸盐阴离子（PMo12O403?）和含氮有机羧酸阴离子（HL），成功地将它们结合到这种电化学检测材料中。通过红外光谱（IR）、粉末X射线衍射（PXRD）、电化学阻抗谱（EIS）、X射线光电子能谱（XPS）和单晶X射线衍射对1进行了表征。作为电化学传感器，1改性的碳糊电极（1-CPE）能够有效检测IO??和IO??，检测限达到“μM”级别，并具有良好的稳定性。同时，还探讨了其在自来水中的模拟检测效果及可能的相关机制。
引言
高碘酸盐和碘酸盐作为典型的氧化剂，在食品化学、药物合成、有机化学中间体合成等领域展现出巨大的应用价值[1,2]。然而，这些氧化剂在废水中的存在对环境生态和水质有严重影响[3,4]。例如，高碘酸盐可以氧化淀粉生成具有重要经济价值的二醛淀粉[5]，但在此过程中会产生过量的高碘酸盐和相应的副产物碘酸盐，由于难以高效回收和处理，导致废水中含有氧化污染物。因此，对碘化合物（尤其是高碘酸盐和碘酸盐）的灵敏和选择性检测在食品化学中至关重要。
已知有多种方法可用于检测高碘酸盐和碘酸盐，包括荧光光谱法[6]、分光光度法[7]、电化学检测法[8]和色谱法[9]。尽管这些方法各有优缺点，但普遍存在对仪器依赖性强、对操作者技术要求高以及检测材料循环稳定性差等问题。开发新的电化学检测电极材料可以实现有害无机和有机污染物的简单、快速、灵敏和稳定的检测[10]。
多金属氧酸盐是一种多功能材料[11-29,31-32]。它们可作为优异的电化学电极传感材料[31,32]。例如，Bushra Ali和Esmaeil Shams的研究团队分别通过将Dawson型和Keggin型多金属氧酸盐与铜/钴基配合物结合，制备了薄膜/块状改性的工作电极，能够有效检测磷酸盐和碘酸盐[34,35]。然而，它们的良好水溶性导致活性降低和电极稳定性差[36,37]。一种策略是通过金属离子的配位作用将多金属氧酸盐整合到异相催化剂中，但这往往会导致材料活性下降[38,39]。因此，如何在保持多金属氧酸盐活性的同时防止其稳定性因溶解而降低是一个挑战。本研究利用合适的有机配体和金属离子构建了金属有机阳离子框架，通过有机配体封闭金属离子的配位位点，实现了多金属氧酸盐阴离子在金属有机阳离子框架中的非配位状态，从而提高了电化学检测效果[40-46]。
基于上述考虑，选择铜离子是因为其宽pH适应范围，既能与多金属氧酸盐配位，又能与有机配体形成金属有机阳离子框架；选择4-(苯并咪唑-1-基甲基)苯甲酸（HL）作为配体，是因为其羧基具有强配位能力，而咪唑基在酸性环境中具有潜在的质子化特性，从而提供电正性。通过环保的一锅法调整pH值，成功合成了新型电化学活性的Mo基Keggin型多金属氧酸盐杂化框架 [Cu2(H2L)2(HL)4(PMo12O40)2]·2H2O（1），将该多金属氧酸盐阴离子和含氮有机羧酸阴离子结合到一种基于铜的电化学检测材料中。通过红外光谱、粉末X射线衍射、电化学阻抗谱、X射线光电子能谱和单晶X射线衍射对化合物进行了表征。作为电化学传感器，研究了其对IO??和IO??的检测能力、抗干扰性和稳定性，并在自来水中进行了模拟检测及可能的检测机制分析。
[Cu2(H2L)2(HL)4(PMo12O40)2]·2H2O (1)的合成
将CuCl2·2H2O (0.034 g)、H3PMo12O40·xH2O (0.183 g)、HL (0.025 g) 和 H2O (10 mL) 在聚四氟乙烯内衬的高压釜中室温下搅拌30分钟，然后加入300 μL (1 mol/L) 氢氧化钠溶液将混合液的pH值调整至1.50。将溶液加热至160°C并保持4天（最终pH值为1.54）。高压釜以10°C/h的速率冷却至室温，过滤固体，用去离子水洗涤并在干燥器中干燥。
化合物1的合成与晶体结构
调整pH值是控制该化合物晶体生长的直接有效方法。当加入较少氢氧化钠溶液时，会生成一些黄色无定形晶体；加入较多氢氧化钠溶液时，晶体结构会被破坏。只有当pH值调整到本文规定的条件时，才能合成出较好的晶体1。
通过调节反应条件的pH值，可以制备出基于[(Cu2(H2L)2)...
结论
本研究通过pH调节和自组装过程合成了多金属氧酸盐模板化的三维超分子金属有机杂化框架。作为电化学催化剂，改性的碳糊电极（1-CPE）对IO??和IO??表现出显著的选择性电化学响应，具有良好的抗干扰性、稳定性和灵敏度。这一实验结果为新型电化学传感材料的合成提供了参考。
CRediT作者贡献声明
连洋：撰写原始草案。
孙继宇：数据整理。
钟宝琪：形式分析。
刘国成：指导。
孙长：实验研究。
张忠：方法设计。
王秀丽：资金获取。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：21901018、21971024、22271021、22201021）和辽宁省自然科学基金及教育厅（项目编号：2022-MS-373、2021-MS-312、LJ212410167017、2022-BS-302）的支持。
